[發明專利]一種提高環己酮氧化反應產物ε-己內酯選擇性的方法

有效

• 申請號: 202010021135.1
• 申請日: 2020-01-09
• 公開（公告）號: CN111170982B
• 公開（公告）日: 2022-08-09
• 發明（設計）人: 郭洪臣;鄭曉明
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C07D313/04
• 分類號: C07D313/04;B01J29/70
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉;劉秋彤

本發明提供一種提高環己酮氧化反應產物ε?己內酯選擇性的方法，屬于化工合成領域。該方法首先參照脫鋁補錫方式制備Sn?Beta分子篩催化劑，過程中不添加金屬鹽；然后用Sn?Beta分子篩催化劑催化過氧化氫溶液和環己酮的氧化反應，此過程中添加適量金屬鹽。本發明無需改性催化劑，直接向反應溶液中添加金屬鹽，對反應溶液進行微調變，操作簡單，反應可控性強，有工業化生產前景。

技術領域

本發明屬于化工合成領域，涉及一種提高環己酮氧化反應產物ε-己內酯選擇性的方法。

背景技術

ε-己內酯是一種重要的化學中間體，其用途大致分為三類：第一類，生產聚己內酯(PCL)。聚ε-己內酯可以合成環保材料，還可生產粘合劑，用聚己內酯制得的聚氨酯膠黏劑水解穩定性更高。第二類，作為下游產品的原材料。ε-己內酯可以和其它化工原料(如多元醇、氨水等)反應制備聚己內酯多元醇、己內酰胺等。第三類，ε-己內酯可以用作樹脂的溶劑，對一些難溶的樹脂表現出了很好的溶解性，如能溶解氯化聚烯烴樹脂和聚氨酯樹脂。

根據文獻(廣東化工,2019,46(15):113-114)報道，ε-己內酯的工業制備方法主要是環己酮氧化法，按照氧化劑不同可分為過氧酸氧化法、過氧化氫氧化法、分子氧氧化法和生物氧化法。其中過氧酸氧化法是目前工業上應用最為廣泛的方法，其反應原理是過氧酸進攻環己酮的羰基，親核加成后生成過渡中間產物，然后中間產物的過氧鍵異裂，烴基從碳原子上轉移到氧原子上并進行重排，生成質子化的內酯和羧酸根負離子，最后，生成內酯和羧酸。此外，1,6-己二醇催化脫氫法(Organometallics,2002,21(25):5674-5677)和6-羥基己酸分子內縮合法(中國專利CN1449394(2003年))也是合成ε-己內酯的方法，但都處于實驗室研究階段。

以下專利和文獻介紹了過氧酸氧化環己酮生產ε-己內酯的方法。

EP0084286(1985年)、WO1999033819(1999年)、US6156910(2000年)、US2004087804(2004年)、JP2004143047(2004年)、CN101412704(2009年)、CN102212055A(2011年)、CN102584775A(2012年)、CN102367246A(2012年)、CN102344433A(2012年)、CN104151280A(2014年)、CN104003972A(2014年)、CN103848807A(2014年)、CN103570667A(2014年)、CN103539770A(2014年)、CN104447672A(2015年)、CN104370873A(2015年)、CN105906603A(2016年)、CN105646435A(2016年)、CN105646433A(2016年)、CN105566278A(2016年)、CN106543132A(2016年)、CN108003130A(2018年)、CN105646436B(2019年)、CN109503540A(2019年)、CN110452212-A(2019年)、CN110183417A(2019年)、Polymer Degradation andStability,2001.84(2):345-351

以下專利和文獻介紹了過氧化氫氧化環己酮生產ε-己內酯的方法。