[發明專利]一種提高環己酮氧化反應產物ε-己內酯選擇性的方法

有效

• 申請號: 202010021135.1
• 申請日: 2020-01-09
• 公開（公告）號: CN111170982B
• 公開（公告）日: 2022-08-09
• 發明（設計）人: 郭洪臣;鄭曉明
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C07D313/04
• 分類號: C07D313/04;B01J29/70
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉;劉秋彤

1.一種提高環己酮氧化反應產物ε-己內酯選擇性的方法，其特征在于，步驟如下：

第一步：Sn-Beta分子篩催化劑的制備

（1）將Al-Beta分子篩母體置于100~200℃下經過3~48h進行干燥處理；然后，配制7~14.4M HNO₃溶液，按照固液比為1:5~1:100g/mL的比例將干燥過的Al-Beta分子篩母體與HNO₃溶液混合，在70~100℃下回流處理10~50h；最后，將反應后的混合液進行過濾，去離子水洗至中性，置于100~200℃下烘干，得到脫鋁Beta分子篩；其中，Al-Beta分子篩母體的SiO₂/Al₂O₃＞20；

（2）按照一定比例將脫鋁Beta分子篩和含錫化合物進行物理混合，然后將混合物放入管式爐內，在450~650℃下焙燒3~20 h，得到Sn-Beta分子篩催化劑；

脫鋁Beta分子篩和含錫化合物的添加摩爾量之比為30~100；

第二步：用Sn-Beta分子篩催化劑催化過氧化氫溶液和環己酮的氧化反應

采用間歇釜式反應器，首先向反應器中加入1,4-二氧六環作溶劑，然后加入環己酮，然后再加入適量Sn-Beta分子篩催化劑并進行攪拌；在攪拌下向反應器中加入適量金屬鹽；最后，在攪拌下向反應器快速加入計量的過氧化氫溶液，升溫使反應開始；金屬鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸氫鉀、硝酸鈉或硝酸銫；

其中，過氧化氫溶液的質量濃度范圍是15wt%~70wt%；原料配比應滿足以下要求：以環己酮的摩爾量為基準，Sn-Beta分子篩催化劑以Sn的摩爾量計，將1,4-二氧六環、環己酮、過氧化氫和Sn-Beta分子篩催化劑按照摩爾比5~45：1：0.2~2：（2.78× 10^-4~2.78× 10^-3）的比例投料；金屬鹽添加劑應滿足以下要求：以Sn-Beta分子篩催化劑的添加質量為基準，金屬鹽的添加量范圍是0.5wt%~2wt%。

2.根據權利要求1所述的一種提高環己酮氧化反應產物ε-己內酯選擇性的方法，其特征在于，所述的含錫化合物為二水合氯化亞錫、五水合四氯化錫或乙酸錫。

3.根據權利要求1或2所述的一種提高環己酮氧化反應產物ε-己內酯選擇性的方法，其特征在于，第二步中，反應條件應滿足以下要求：反應壓力為常壓；反應溫度范圍是60~100℃；反應時間范圍是1~5h。

4.根據權利要求3所述的一種提高環己酮氧化反應產物ε-己內酯選擇性的方法，其特征在于，第二步中，反應溫度范圍是70~90℃；反應時間范圍是2~3h。

5.根據權利要求1、2或4所述的一種提高環己酮氧化反應產物ε-己內酯選擇性的方法，其特征在于，過氧化氫溶液的質量濃度范圍是50wt%~70wt%。