[發明專利]DMAP-硫脲催化劑及其制備方法和高分子量生物降解聚酯及其制備方法

有效

• 申請號: 202010020484.1
• 申請日: 2020-01-09
• 公開（公告）號: CN113087659B
• 公開（公告）日: 2022-07-19
• 發明（設計）人: 陶友華;李茂盛;張帥
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C07D213/74
• 分類號: C07D213/74;B01J31/02;C08G63/87;C08G63/00
• 代理公司: 長春眾邦菁華知識產權代理有限公司 22214
• 代理人: 周蕾

本發明涉及一種DMAP?硫脲催化劑及其制備方法和高分子量生物降解聚酯及其制備方法。本發明的DMAP?硫脲催化劑催化O?羧基環內酸酐單體(OCAs)開環聚合具備活性聚合的特征。本發明的DMAP?硫脲催化劑，以硫脲基團為Lewis酸，通過氫鍵活化單體，以DMAP為Lewis堿，親核加成單體，利用緊鄰的協同效應共同催化OCAs單體的開環聚合。尤其是增長的活性種為兩性離子，無需醇做引發劑。聚合速度較快，反應溫度低，所得到的聚酯分子量高，分布窄。通過調節催化劑的結構，改變催化劑的酸性和堿性以及催化劑的空間位阻，優化聚合溫度、濃度等參數，實現了對OCAs單體的可控聚合，最終獲得分子量高達13萬的生物可降解聚酯。

技術領域

本發明涉及聚合物材料制備技術領域，具體涉及一種DMAP-硫脲催化劑及其制備方法和高分子量生物降解聚酯及其制備方法。

背景技術

隨著人類社會的發展進步，對于塑料、纖維、橡膠等聚合物材料的需求正在逐年增加。但隨著石油資源的不斷消耗，對于可再生資源的利用被提上了議程。利用可再生資源來合成聚合物材料的重大意義不言而喻。此外，傳統聚合物材料的生物可降解性和生物相容性較差。因此，合成兼具良好的可降解性和生物相容性的聚合物材料是很重要的。

聚α-羥基酸是一種有吸引力的可生物降解和生物相容性良好的聚合物，廣泛應用于在生物醫學、農業和紡織工業中。典型的聚α-羥基酸包括聚乳酸、聚乙醇酸以及它們共聚物，可由丙交酯、乙交酯以及二者的混合物開環聚合得到。然而，通過此方法獲得的聚酯往往缺乏功能化側基，不易通過后修飾來改善它們的物理化學性能。

氨基酸是蛋白質的組成單元。利用天然氨基酸合成具有精密結構的聚合物是高分子化學領域一個重要的研究課題。而我國生物質來源的氨基酸產量豐富，部分氨基酸甚至存在產能過剩問題。因此，從廉價可再生的天然氨基酸單體制備高附加值的聚合物材料具有重要意義。

合成功能化聚酯的一種有效方法是O-羧基環內酸酐(OCAs)的開環聚合 (ROP)。O-環內羧酸酐可以由含豐富側基官能團的氨基酸或羥基酸制得。聚合物的機械性能嚴重依賴于其分子量。高分子量的聚酯在力學性質和熱性質等方面具有一些低分子量聚酯不具備的優勢。然而OCAs單體的開環聚合得到的聚酯分子量相對較低，大部分都低于5萬(Zhong Y,Tong R.Frontiers in Chemistry 2018, 6,641)。金屬催化劑的殘留性和嚴苛的反應條件制約了其在工業化生產上的應用，而這大大推動了有機催化劑在聚酯領域的發展(KamberNE,Jeong W, Waymouth RM.Chemical Reviews 2007,107,5813-5040)。但通過有機催化合成高分子量聚酯的例子目前還比較少，因此利用有機催化劑進行OCAs單體的開環聚合來合成高分子量的功能化聚酯是很重要的。

發明內容

本發明要解決現有技術中高分子量功能化聚酯合成中存在的上述困難，提供一種新型的DMAP-硫脲催化劑及其制備方法和高分子量生物降解聚酯及其制備方法。本發明的DMAP-硫脲有機催化劑，利用硫脲的氫鍵活化O-羧基環內酸酐單體，DMAP親核加成單體，利用鄰近效應協同催化的方法，既實現了良好的催化活性，同時可以很好地控制聚合過程。

為了解決上述技術問題，本發明的技術方案具體如下：

本發明提供一種DMAP-硫脲催化劑，其分子結構式如下式1所示：

其中，R₁是三氟甲基(CF₃)或氫(H)；

R₂是三氟甲基(CF₃)或氫(H)；

R₃是二甲氨基(N(CH₃)₂)或吡咯烷基(N(CH₂)₄)；