[發明專利]一種匯聚式電化學合成方法

有效

• 申請號: 202010011942.5
• 申請日: 2020-01-07
• 公開（公告）號: CN111218696B
• 公開（公告）日: 2021-04-23
• 發明（設計）人: 李金恒;張婷婷;李楊;羅木家;宋仁杰
• 申請（專利權）人: 南昌航空大學
• 主分類號: C25B3/27
• 分類號: C25B3/27
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 高寧馨

本發明披露了一種新的、通用的、原子利用率為100％的匯聚式電化學合成方法，該方法通過一鍋法實現烯烴的烷氧基化鹵化和有機鹵化物的脫鹵反應。本發明的電化學方法將多個反應整合到一鍋進行，如烯烴雙官能化，有機鹵化物脫鹵和脫鹵氘化。實驗數據表明，本發明的反應是通過從C＝C鍵的陽極氧化生成自由基陽離子中間體而進行的，然后與兩種親核試劑——有機鹵化物(例如烷基鹵和芳基鹵化物)和醇反應，其中有機鹵化物在電化學反應中充當鹵素親核試劑來源。

技術領域

本申請屬于有機電合成技術領域，具體涉及一種匯聚式電化學合成方法。

背景技術

有機鹵化物是重要的常見的化學化工原料，已經廣泛地應用于合成化學，并且是天然產物、藥物、農用化學品和材料化學中普遍存在的結構單元。因此，開發有機鹵化物轉化的方法已經引起了化學家們持續的關注，諸如烯烴的雙官能化、交叉偶聯反應和其它烷基化/芳基化反應，已經成為應用于增加分子復雜性及構建功能分子中的重要的且常用的策略。通常，這些方法通過碳-鹵素鍵的斷裂直接釋放鹵原子進入環境，從而導致環境污染。據發明人所知，到目前為止只有一篇論文報道了一種雙功能電催化策略，該策略采用1,2-二氯乙烷 (DCE)脫氯化氫釋放的HCl作為氯源，以實現陽極氧化芳族C(sp²)-H氯化反應，生產增值的(雜)芳基氯，有用的氯乙烯和氫氣。在此基礎上，發明人課題組設想通過設計采用鹵原子受體并結合匯聚式電化學合成策略，在一鍋中實現反應物之間的官能團交換，從而實現100％的原子利用率。

近年來，有機電合成已經成為有機合成中廣泛使用的重要手段，與傳統的過渡金屬催化和自由基合成策略相比，經有機電合成實現烯烴雙官能化反應的方法具有條件溫和、高效和/或避免了添加劑(例如貴金屬催化劑、氧化劑、還原劑)，因此構建這樣的合成途徑特別令有機合成化學家們心馳神往。現有技術已經報道了涉及鹵化的烯烴雙官能化的簡便方法(方案1)，但鹵原子的來源主要集中在無機鹵化物和特定的N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)上。這些轉變通常通過兩種方式實現(方案1)：一種C＝C雙鍵的自由基加成，然后通過鹵素原子進行親核封端；另一種是生成鹵正離子。最近，現有技術報道了一種新的策略，該策略依賴于由C＝C鍵的陽極氧化生成自由基陽離子中間體，然后與兩個親核試劑反應以實現雙官能化過程，但是，這樣的例子僅限于使用醇作為首先被進攻的親核試劑以使烯烴能夠進行二烷氧基化和烷氧基酰胺化。然而，使用鹵素原子作為首先被進攻的親核試劑的反應仍然是未開發的領域。

方案1：

現有技術：用無機鹵化物或NBS作為鹵素源

本發明公開了一種新的、通用的匯聚式電化學策略，可在一鍋中實現烯烴雙官能化和有機鹵化物脫鹵，其中烯烴雙官能化是通過C＝C鍵的陽極氧化產生自由基陽離子中間體，然后與兩個親核試劑反應而實現。通過使有機鹵化物的電化學脫鹵生成鹵素陰離子，可實現各種烯烴與醇的1，2-烷氧基化鹵化。該方法具有100％的原子利用率，出色的選擇性和廣泛的底物范圍，并且是使用有機鹵化物(包括烷基和芳基鹵化物)作為親核鹵原子源進行烯烴鹵官能化的第一個示例。值得注意的是，這種匯聚式電化學技術還可以通過將相應的有機鹵化物與氘代醇進行氘代脫鹵而簡單有效地獲得氘代化合物。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種新的、通用型的匯聚式電化學合成方法，該方法可以經“一鍋法”實現烯烴的雙官能化和有機鹵化物脫鹵反應，具有100％的原子利用率、選擇性高、對于各類底物的普適性好。該方法可以應用于將相應的有機鹵化物與與氘代醇進行氘代脫鹵而簡單有效地獲得氘代化合物。

本發明提供的一種匯聚式電化學合成方法，其特征在于，該方法包括如下步驟：