[發明專利]一種同時制備鄰二醇和吡咯甲氧基化產物的電化學方法

有效

• 申請號: 202010010765.9
• 申請日: 2020-01-06
• 公開（公告）號: CN113073346B
• 公開（公告）日: 2022-04-22
• 發明（設計）人: 杜旺明;錢向陽;劉釋水;陳長生;張少偉;張穎
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C25B3/07
• 分類號: C25B3/07;C25B3/05;C25B3/09;C25B3/11;C25B3/23;C25B3/25;C25B3/29
• 代理公司: 北京卓恒知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11394
• 代理人: 唐曙暉

本發明涉及一種同時制備鄰二醇和吡咯甲氧基化產物的電化學方法，包括在陰極發生酮類轉變為鄰二醇的反應，在陽極發生吡咯的甲氧基化反應。本發明方法為制備該類物質提供了一種綠色、高效的方法，解決了現有生產技術使用金屬還原劑造成的安全風險高、廢水產生量大、不便于大規模生產等問題。利用電化學陰極還原反應，避免了金屬試劑的使用，實現了產物的不對稱還原，降低了生產成本，工藝流程簡單，對設備要求不高，適合工業化生產。

技術領域

本發明涉及一種同時制備手性二醇和吡咯甲氧基化產物的電化學方法，屬于有機電化學合成領域。

背景技術

鄰二醇是一類重要的化合物，用途十分廣泛。如頻那醇可以進一步氧化反應生成頻那酮，是三唑類農藥的關鍵中間體。

該反應一般使用三氯化鈦和金屬作為還原劑，三氯化鈦是強還原劑，易自燃，暴露在空氣或潮氣中能燃燒，受高熱分解產生有毒的腐蝕性煙氣氯化氫和氧化鈦。金屬還原劑如鋁、鋅、鈦等大多數性質很活潑，容易發生自燃等危險，反應后會產生大量含金屬鹽的廢水，環保壓力很大。二碘化衫(SmI₂)也是這類反應常用的試劑，但是SmI₂是稀土化合物，來源有限，價格很貴，不適合大規模生產。

電化學合成技術使用電子作為還原試劑，可以避免使用金屬還原劑，而且反應在常溫常壓下進行，是一種綠色環保的合成工藝。

文獻《精細化工，2000年10月，第17卷，頁碼28-30》報道了一種金屬鎂作為犧牲陽極的電化學偶聯反應，反應過程中需要加入鎂鹽作為添加劑，而且金屬鎂作為陽極隨著反應的進行會逐漸被消耗，產生含鎂離子的反應液，反應底物也有限制，芳香和環狀醛酮可以參與反應，但是簡單底物如丙酮等則不反應，限制了該方法的應用范圍。

專利US 4157286報道了對羥基苯甲醛在陰極發生的還原反應，反應底物只適用于對羥基苯甲醛，通過控制電解液pH在一定范圍，需要將反應生成的二醇類物質從反應液中濾除，并及時補加新鮮原料，增加了操作上的復雜性。專利US3992269報道了丙酮在鉛陰極條件下的還原偶聯反應，得到產物頻那醇，反應加入銅離子作為添加劑能取得較高的電流效率。上述兩篇文獻都實現了醛酮的還原偶聯，但存在反應操作繁瑣、底物使用范圍小、需要加入添加劑等不利因素，而且沒有實現產物的手性合成。

因此，現有的鄰二醇合成工藝還存在反應危險性高、金屬試劑消耗量大、污染物排放量多等問題，需要一種底物適用范圍廣、可以制備手性化合物的方法。

發明內容

鑒于上述現有技術中的問題，本發明提出一種同時制備鄰二醇和吡咯甲氧基化產物的電化學方法，該方法包括在陰極發生酮類轉變為鄰二醇的反應，在陽極發生吡咯的甲氧基化反應。

進一步地，酮類具有式(I)的結構：

鄰二醇具有式(II)的結構：

在式(I)和(II)中，R¹與R²不同，且各自獨立的選自甲基、乙基、異丙基、丁基、苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、2-吡啶基、4-羥基苯基中的一種，優選甲基、乙基、異丙基、苯基和和2-吡啶基。

在一個實施方案中，式(I)的化合物選自甲基苯基酮、2-吡啶基乙基酮、乙基苯基酮、甲基異丙基酮、2-吡啶基甲基酮。

進一步地，吡咯具有式(III)的結構：

吡咯的甲氧基化產物具有式(IV)的結構：

在式(III)和(IV)中，R⁵選自甲基、乙基、卞基中的一種；R³、R⁴各自獨立的選自甲基、乙基、正丙基、氫、羥甲基的一種。