[發明專利]一種高耐熱性羧基酚醛樹脂及其合成方法

在審

• 申請號: 202010009712.5
• 申請日: 2020-01-06
• 公開（公告）號: CN111154053A
• 公開（公告）日: 2020-05-15
• 發明（設計）人: 紀昌煒;鄭祥飛;徐亮
• 申請（專利權）人: 蘇州瑞紅電子化學品有限公司
• 主分類號: C08G8/04
• 分類號: C08G8/04
• 代理公司: 南京縱橫知識產權代理有限公司 32224
• 代理人: 王玉

本發明公開了屬于功能高分子材料制備技術領域的一種高耐熱性羧基酚醛樹脂及其合成方法。本發明合成的高耐熱性羧基酚醛樹脂結構通式為式中x為0?4，m與n的比為0.05?0.75:1，R為H、苯基或C1?C9的烷基。其合成方法是由苯酚類化合物、對醛基苯酸、甲醛水溶液和催化劑經縮聚反應得到。本發明生產的酚醛樹脂重均分子量范圍為8000?35000g/mol，玻璃化溫度為123?153℃，在2.38％的四甲基氫氧化銨水溶液中的溶解速率為500?4500埃/秒，具有分子量大，耐熱性好，且堿溶速率快的特點，在印刷、電子、涂料、油墨、光刻膠等領域具有應用價值。

技術領域

本發明涉及功能高分子制備技術領域，尤其涉及一種以對醛基苯酸為原料制備的高耐熱性羧基酚醛樹脂。

背景技術

線型的酚醛樹脂屬于熱塑性樹脂，因其原料易得、價格低廉、成型工藝性好、結構規整、具有優異的機械性能和耐熱性，在涂料、電子、印刷、油墨、光刻膠等領域具有很重要的應用價值。但隨著技術的發展，工藝的不斷提升，對材料的性能也有越來越高的要求。傳統的線型熱塑性酚醛樹脂在一些耐熱性要求高的場合已經不太適用，如何提高線型酚醛樹脂的耐熱性已成為業內的重點發展方向。

酚醛樹脂結構中芳環的數量比較多，原子之間鍵能高，分子鏈之間存在高的內聚能，因此酚醛樹脂顯示出顯著的耐熱性，如需進一步提升熱性能，其方法之一是化學改性。酚醛樹脂的弱點在于酚羥基和亞甲基易氧化，因此，羥基和亞甲基的保護成為提升酚醛樹脂耐熱性的重要途徑，主要方法可以如下：1.提升樹脂的分子量，得到更長的分子鏈段，增加各鏈段間的纏結性，增大鏈團體型，降低各分子自由移動的能力，同時使得更大比例的酚羥基包埋于鏈團內部，減慢酚羥基被氧化的速度。2.在樹脂中提升苯環這種耐熱性結構的比例，增加抗熱基團。3.減少主鏈上亞甲基的比例，從而增加抗氧化能力。專利CN101696256A公開了一種在酚醛樹脂中引入羧基的方法，即選用帶有羧基的苯酚作為聚合單體，但專利中所合成的酚醛樹脂分子量較低，為5000g/mol以下，且并未提及增加苯環比例和減少主鏈上亞甲基的比例來提升樹脂的耐熱性。

發明內容

本發明的目的在于在傳統的線型熱塑性酚醛樹脂中引入更多的苯環結構、降低亞甲基比例、提升樹脂分子量，從而提高樹脂的耐熱性能，同時引入羧基基團，確保樹脂堿溶性，得到一種高分子量高耐熱性羧基酚醛樹脂。

本發明的技術方案如下：

本發明提供一種高耐熱性羧基酚醛樹脂，結構式為：

式中x為0-4，m與n的比為0.05-0.75:1，R為H、苯基或C1-C9的烷基。進一步地，其重均分子量范圍為8000-35000g/mol，玻璃化溫度為123-153℃，在2.38％的四甲基氫氧化銨水溶液中的溶解速率為500-4500埃/秒。

本發明還提供一種高耐熱性羧基酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟：

在反應容器中加入對醛基苯酸和有機溶劑，攪拌，升溫至80-120℃，直到對醛基苯酸溶解，隨后加入苯酚類化合物，往反應容器內緩慢滴加催化劑水溶液,反應2-10h，隨后再往反應容器中緩慢滴加甲醛水溶液，繼續反應3-10h；

往反應容器中加入純水，油浴溫度設定在40-80℃間，攪拌半小時，靜置分層，倒去上層水液，繼續補充等量的純水，繼續攪拌靜置分層，倒去水層；重復以上水洗步驟3-6遍；

升溫到180℃蒸餾水分和有機溶劑，升溫到200℃，真空抽濾除去殘余單體酚；倒出反應容器中的熔融態樹脂，得到高耐熱性羧基酚醛樹脂。

進一步地，所述對醛基苯酸為對醛基苯甲酸、對醛基苯乙酸、對醛基苯丙酸、對醛基苯丁酸、對醛基苯戊酸中的一種或多種。

進一步地，所述有機溶劑為乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚、乳酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁內酯中的一種或多種。