[發明專利]一種用于高性能鉀硫電池正極N摻雜Co納米團簇/N摻雜多孔碳/S復合材料的制備方法

有效

• 申請號: 202010009648.0
• 申請日: 2020-01-06
• 公開（公告）號: CN111180700B
• 公開（公告）日: 2021-06-22
• 發明（設計）人: 尹龍衛;葛曉麗;張志薇;王朋;張鵬;苗顯光;王慧洋
• 申請（專利權）人: 山東大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/054
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 韓獻龍

本發明提供一種用于高性能鉀硫電池正極的N摻雜Co納米團簇/N摻雜多孔碳/S復合材料的制備方法。本發明利用ZIF?67為起始原料，經低溫長時間、階段性碳化，酸的水溶液浸泡獲得N摻雜Co納米顆粒/N摻雜多孔碳復合材料；所得N摻雜Co納米顆粒/N摻雜多孔碳復合材料與硫復合，獲得N摻雜Co納米團簇/N摻雜多孔碳/S復合材料。本發明方法可原位形成高催化活性Co?N鍵，結合分級孔結構的碳基體及Co納米團簇，用作鉀硫電池正極材料，可顯著提高鉀硫電池的電化學性能。

技術領域

本發明涉及一種用于高性能鉀硫電池正極的N摻雜Co納米團簇/N摻雜多孔碳/S復合材料的制備方法，屬于鉀硫電池技術領域。

背景技術

目前，鋰離子電池在儲能設備中占據主要地位，但鋰資源的短缺限制鋰電池的長遠發展，因此研究者著眼于新型電池的設計與應用，主要集中于鈉離子電池，鉀離子電池以及鋁離子電池。其中，鉀在地殼中含量豐富，成本低，且其標準電勢更接近鋰，可實現更高的電池電壓，提升電池能量密度；此外K⁺的路易斯酸性較弱，能夠形成更小的溶劑化離子，離子電導率和溶劑化離子傳輸數量均優于Li⁺和Na⁺。但K⁺半徑較大，會降低電極材料結構穩定性，不利于可逆長循環性能。

鉀硫電池的正負極材料儲量豐富，理論比容量高，相較鋰硫電池，具有更廣的應用前景。且大的離子半徑，使K⁺與可溶性多硫化物S₄^2-更易結合，一定程度上，緩解穿梭效應。但目前對于鉀硫電池的研究仍處于初始階段，反應機理并不明確，硫電極的絕緣性，充放電過程中產生的體積膨脹及可溶性多硫化物帶來的穿梭效應嚴重影響鉀硫電池的電化學性能，限制了鉀硫電池更廣泛的應用。鉀硫電池正極材料相比鋰硫電池，在充放電過程中，硫與鉀反應所產生的體積膨脹更加嚴重，反應動力學更加遲緩，需要更強驅動力克服反應能量勢壘。因此，在多孔電極基體中，引入高催化活性位點，對可溶性多硫化物實現化“被動阻隔”為“主動疏導”，使其具有更強催化活性，突破鋰硫電池中原有物理限域及化學吸附的策略，是實現可溶性多硫化物向固相多硫化鉀及硫的快速轉化、降低穿梭效應最為有效的措施。

發明內容

針對現有技術存在的不足，本發明提供一種用于高性能鉀硫電池正極的N摻雜Co納米團簇/N摻雜多孔碳/S復合材料的制備方法。本發明利用ZIF-67低溫長時間、階段性碳化獲得N摻雜Co納米顆粒/N摻雜多孔碳復合材料，結合酸處理，硫蒸發裂解大顆粒Co，獲得N摻雜Co納米團簇/N摻雜多孔碳/S復合材料。本發明方法可原位形成高催化活性Co-N鍵，結合分級孔結構的碳基體及Co納米團簇，用作鉀硫電池正極材料，可顯著提高鉀硫電池的電化學性能。

本發明的技術方案如下：

一種用于高性能鉀硫電池正極的N摻雜Co納米團簇/N摻雜多孔碳/S復合材料的制備方法，包括步驟：

(1)于惰性氣氛中，ZIF-67于425-445℃下煅燒4-8h，然后升溫至550-650℃下煅燒1-2h得前驅體；然后經酸的水溶液浸泡得到N摻雜Co納米顆粒/N摻雜多孔碳復合材料；

(2)將步驟(1)得到的N摻雜Co納米顆粒/N摻雜多孔碳復合材料與硫復合，即得N摻雜Co納米團簇/N摻雜多孔碳/S復合材料。

根據本發明，步驟(1)中所述ZIF-67是由金屬Co與2-甲基咪唑以金屬-氮鍵配合而成的，具有豐富孔結構的金屬有機骨架化合物；其可按現有技術制備得到。優選的，步驟(1)中，所述ZIF-67的制備方法包括步驟：在攪拌條件下，將2-甲基咪唑的甲醇溶液緩慢滴加至硝酸鈷的甲醇溶液中，室溫攪拌20-40min后室溫靜置20-30h，然后經洗滌、干燥制得ZIF-67。

優選的，所述2-甲基咪唑的甲醇溶液的濃度為0.01-0.08g/mL，硝酸鈷的甲醇溶液的濃度為0.004-0.008g/mL，2-甲基咪唑和硝酸鈷的摩爾比為2-5:1。