[發(fā)明專利]一種含膦酸基聚羧酸減水劑及其制備方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 202010008880.2
• 申請日: 2020-01-06
• 公開（公告）號: CN113072665A
• 公開（公告）日: 2021-07-06
• 發(fā)明（設計）人: 楊勇;李申桐;周棟梁;黃振;趙紅霞;張倩倩;舒鑫;冉千平
• 申請（專利權）人: 江蘇蘇博特新材料股份有限公司
• 主分類號: C08F283/06
• 分類號: C08F283/06;C08F220/06;C08F214/14;C08F8/44;C08F8/40;C08F8/32;C08F214/16;C08F218/04;C08F212/14;C04B24/26;C04B103/30
• 代理公司: 南京材智匯知識產(chǎn)權代理事務所(特殊普通合伙) 32449
• 代理人: 杜甜甜

本發(fā)明公開了一種含膦酸基聚羧酸減水劑及其制備方法。本發(fā)明所述聚羧酸減水劑中的聚合物具有梳形高分子結構，富含羧基/膦酸基兩種吸附基團，并含有與常規(guī)聚羧酸減水劑相同的聚醚側鏈；通過不飽和聚醚單體、不飽和鹵素單體及羧酸單體自由基共聚得到分子鏈中含有羧酸和鹵素基團的梳形聚合物，隨后鹵素基團與胺基反應得到的胺基基團膦酸改性轉化為膦酸基團，最終得到含有羧酸和膦酸基團的聚合物。本發(fā)明所述聚羧酸減水劑減水率高、保坍性能好；對混凝土所用的水泥膠材、砂石骨料等原材料的適應性強，可有效降低高強混凝土的粘度；生產(chǎn)工藝簡單，可采用一鍋法、連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)效率高，成本低，此外不使用有機溶劑，綠色環(huán)保，易于實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。

技術領域

本發(fā)明屬于混凝土外加劑技術領域，具體地說是一種減水大、保坍好、區(qū)域適應性強、能有效降低混凝土粘度的一種含膦酸基聚羧酸減水劑及其制備方法。

技術背景

聚羧酸減水劑是目前研究和應用最為廣泛的一種混凝土外加劑，在混凝土和易性不變的情況下，摻入聚羧酸減水劑可以有效節(jié)約水泥用量、減少用水量、提高混凝土強度。從分子結構上講，聚羧酸是一種梳形聚合物，它由富含羧酸基團的主鏈和聚醚側鏈組成，主鏈上的羧酸基團可以定向吸附在帶正電的水泥或者水泥水化物的表面，而聚醚側鏈在溶液中伸展形成水化層來提供空間排斥力以防止水泥團聚，因此這種結構賦予了聚羧酸強大的分散水泥顆粒的能力。

1981年，日本觸媒公司的T.Hirata申請了第一篇關于聚羧酸的專利(JP 842022(S59-018338))。從那以后各大學校和企業(yè)開始了對聚羧酸的研究，大量有關聚羧酸減水劑的專利在世界各地被申請。

聚羧酸減水劑從概念提出到產(chǎn)品完善，已經(jīng)走過30多年的輝煌歷程，但仍有以下幾個突出的難題需要聚羧酸減水劑的開發(fā)者來解決。第一，聚羧酸減水劑的最基本的減水和保坍性能還能否大幅提升以節(jié)約施工成本？第二，聚羧酸減水劑能否提升其對不同地區(qū)的水泥、砂石等材料的適應性以降低施工現(xiàn)場技術服務的工作量？第三，聚羧酸減水劑能否改善高強混凝土的粘度以降低超大規(guī)模工程的施工難度？

針對以上問題，相關學者也已經(jīng)給出了大量的研究思路，其中比較熱門的一個思路是在聚羧酸結構中引入吸附能力更強的膦酸基團，希望通過二元吸附基團改善單一羧酸基團的局限性，以期實現(xiàn)減水劑產(chǎn)品性能的極大改善。圍繞含膦酸基團的聚羧酸減水劑的研究，已有大量的文獻和專利資料報道。例如專利CN 105236806 B首先通過2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷和丙烯醇之間的酯化反應制備不飽和膦酸單體，隨后將其與異戊烯醇聚氧乙烯醚和丙烯酸共聚，所得產(chǎn)品具有良好的抗硫酸根離子能力和抗泥能力，滿足一些特殊工程的需要；專利CN 103848944 B使用不飽和聚醚大單體、不飽和羧酸/酸酐類小單體、不飽和磺酸類小單體及乙烯基膦酸酯類小單體為原料，直接在中性水溶液體系中直接自由基共聚制得產(chǎn)品，所得成品能用于凝結時間要求較長的混凝土中，即可省去復配緩凝劑的工序，提高生產(chǎn)效率，而且產(chǎn)品更加均勻、穩(wěn)定，避免混凝土出現(xiàn)凝結時間異常；專利CN103833940 B將N，N-二(膦酸甲基)胺基丁基馬來酸單酯加入到異戊二烯聚氧乙烯醚和丙烯酸/甲基丙烯酸的聚合體系中，合成樣品具有優(yōu)異的保坍能力，為解決長效保坍問題提供了一種可靠的穩(wěn)定的解決方案。

以上合成含膦酸基團的聚羧酸減水劑的方法雖然簡單直接，但也有明顯缺陷，例如小分子膦酸單體價格昂貴，難以成規(guī)模使用，更重要的是膦酸基團對自由基有穩(wěn)定作用，能阻止正常的自由基聚合，使得膦酸單體轉化率極低，嚴重影響成品性能。

針對含膦酸單體難以用于共聚的問題，本發(fā)明另辟蹊徑，開發(fā)一種先合成聚羧酸減水劑，在此基礎上再進行膦酸改性的方法，成功開發(fā)出一種含膦酸基聚羧酸減水劑。并且在后續(xù)的研究中發(fā)現(xiàn)，該含膦酸基聚羧酸減水劑有很大潛力解決上文中提到的普通聚羧酸減水劑遇到的三個難題。

發(fā)明內容