[發明專利]一種5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二甲醛的方法

有效

• 申請號: 202010007594.4
• 申請日: 2020-01-04
• 公開（公告）號: CN111072601B
• 公開（公告）日: 2023-02-03
• 發明（設計）人: 呂宏纓;徐佳佳;朱治國;蘇婷;廖衛平
• 申請（專利權）人: 煙臺大學
• 主分類號: C07D307/46
• 分類號: C07D307/46;B01J31/16;B01J27/19
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本發明涉及一種5?羥甲基糠醛氧化制備2,5?呋喃二甲醛的方法，具體為一種Anderson型CeCu(OH)₆Mo₆O₁₈雜多酸鹽作為催化劑，催化5?羥甲基糠醛（HMF)氧化制備2,5?呋喃二甲醛（DFF)的方法，包括以下步驟：1）將0.0504 g HMF加入7 mL芳香烴類溶劑溶液中，攪拌后再加入（40?120 mg）Anderson型雜多酸鹽CeCu(OH)₆Mo₆O₁₈催化劑，2）通入氧氣，在110?150 ^oC溫度下進行HMF氧化反應，得到含有DFF的混合液體，3）將混合液進行稀釋并使用高效液相色譜儀對產物進行分析，4）本發明工藝過程不僅可以高效地合成DFF（產率高達99%），而且反應條件溫和，催化劑可以循環使用，是一種廉價且高效的DFF制備方法。而且，本發明所用的催化劑相比現有技術中的催化劑，DFF選擇性更高，而且更加經濟。

技術領域

本發明涉及催化劑技術領域，具體涉及一種催化5-羥甲基糠醛氧化制備2,5-呋喃二甲醛的制備方法。

背景技術

生物質是一種可獲取的并且可再生的非化石碳源，它被喻為是最有可能替代化石燃料和有機分子的新型能源之一。5-羥甲基糠醛（HMF）是將生物質資源與化石碳源聯系起來的重要中間體，它的研究引起了人們的極大關注。 HMF可以合成許多高附加值的化學材料，例如2,5-呋喃二甲酸（FDCA）和2,5-甲酰呋喃（DFF）等。

DFF由于其獨特的二醛的特性，已被廣泛用于合成各種有用的化合物，包括藥物中間體，抗真菌藥，有機導體，大環配體和呋喃樹脂等。 因此，將HMF選擇性氧化為DFF是一條有價值的路線，需要對其唯一的伯羥基進行氧化。盡管有許多令人興奮的催化過程，例如脫水，氫化，脫氫，脫羰基和脫羧，但HMF催化氧化轉化為DFF仍然是一個艱巨的挑戰，因為它會產生多種副產物，例如5-羥甲基-2-呋喃甲酸 （HMFCA），5-甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA），以及2,5-呋喃二甲酸（FDCA）等。

為此目的，研究者已經開發出來多種不同的催化劑用于HMF氧化制備DFF反應。 例如， Walt等人報告了一種均相催化劑Co（II）/ Mn（II）/ Zr（II）-Br₂，在70 bar氧氣壓力下，在乙酸溶劑中可以獲得99.7％ HMF轉化率以及61％DFF的選擇性。 然而，使用酸性介質會在一定程度上腐蝕反應釜。此外，均相催化劑體系不可避免地遭受催化劑/產物分離的困擾。相反，使用非均相催化劑具有多個優點，包括寬范圍的操作條件（溫度，壓力），高度的工業適用性，分離和回收容易等。 Moreau等人報告了一種混合氧化物（V₂O₅ / TiO₂）的非均相催化劑，在363 K和1.6 MPa的空氣壓力下，在甲苯溶液中可以獲得85% DFF產率。最近，Nie等人研發了一種非均相催化劑活性炭負載的釕（Ru / C）催化劑，它是HMF氧化過程中的一種有效且穩定的催化劑，在383 K和2.0 MPa O₂的甲苯中獲得較高的DFF產率（96％）。雖然該體系在較溫和條件下獲得了較高DFF收率，但是采用貴金屬釕限制了其進一步應用。

雖然 2,5-呋喃二甲醛可由5-羥甲基糠醛催化氧化得到，但是目前尚未有比較經濟、合理、高效的催化氧化的制備方法。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種多相且高效的催化劑催化氧化5-羥甲基糠醛到2,5-二甲酰基呋喃的方法。

一種5-羥甲基糠醛氧化制備2,5-呋喃二甲醛的方法，包括以下步驟：