[發(fā)明專利]表面處理提高天然石墨儲鋰性能的方法及其制品、應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010005856.3
• 申請日: 2020-01-03
• 公開（公告）號: CN111153400B
• 公開（公告）日: 2021-07-23
• 發(fā)明（設計）人: 于杰;慕永彪
• 申請（專利權）人: 松山湖材料實驗室
• 主分類號: C01B32/21
• 分類號: C01B32/21;H01M4/133;H01M4/587;H01M10/0525
• 代理公司: 深圳市千納專利代理有限公司 44218
• 代理人: 劉曉敏

本發(fā)明公開了一種表面處理提高天然石墨儲鋰性能的方法及其制品、應用，其方法包括以下步驟：將天然石墨粉球磨產(chǎn)生粗糙表面，然后在含氧氣氛中刻蝕處理，接著放入回轉爐中生長垂直石墨烯片，最后進行粉碎并過篩處理，獲得表面處理石墨粉。所制得的表面處理石墨粉的電導率高，垂直石墨烯片增強石墨粉與基體及集流體的結合，提高了機械強度，垂直石墨烯片增強了活性材料之間的接觸，有利于導電性能的提高。在用作鋰離子電池負極材料時，由于導電性的提高三維石墨烯在制備電極時可降低或者不添加導電劑；由于機械強度的提高，其較強的附著力和機械強度可降低粘結劑的使用量，從而進一步提高質量比容量和大電流充放電能力。

技術領域

本發(fā)明涉及天然石墨粉表面處理技術領域，特別涉及一種表面處理提高天然石墨儲鋰性能的方法及其制品、應用。

背景技術

負極材料對鋰離子電池性能的具有決定性的影響。低充放電電壓平臺、高循環(huán)穩(wěn)定性、較高的比容量及高安全性的優(yōu)勢使得碳材料成為目前商業(yè)化鋰離子電池主要采用的負極材料。商業(yè)化碳負極材料以石墨為主，主要包括天然石墨和人造石墨，具有較高的正極材料匹配度，鋰離子在層狀結構中嵌入和脫出方便，導電性好。天然石墨具有導電性好、結晶度較高、良好的層狀結構適合鋰的嵌入脫嵌、儲量豐富、價格低廉及生產(chǎn)過程綠色環(huán)保等優(yōu)點，但也存在著一些缺點需要克服。首先，由于石墨層間距(d₀₀₂≤0.34nm)小于石墨插層化合物Li_xC₆的晶面層間距(0.37nm)，充放電過程中石墨層間距發(fā)生反復改變，從而造成石墨層剝落、粉化；其次，天然石墨中含有雜質，容易與電解質反應，還會發(fā)生溶劑分子隨鋰離子共嵌入石墨片層，也會引起石墨層剝落，造成結構的破壞。另外，石墨的片層結構決定了鋰離子只能從端面嵌脫，并逐漸擴散到顆粒內部，天然石墨的鱗片狀結構常常使其單向堆疊，增加了鋰離子嵌脫的路徑。這些問題導致天然石墨的性能劇烈下降，采取措施解決這些問題是實現(xiàn)天然石墨工業(yè)化應用的前提。

為解決天然石墨鋰離子電池負極應用的問題已經(jīng)進行了大量研究，開發(fā)了多種方法，如公開號“CN108039475A”提供了一種球磨處理結合N修飾改性天然石墨的方法；公開號“CN106450312A”公開了一種高溫熱處理實現(xiàn)無機摻雜改性天然石墨的方法；公開號“CN108832091A”公開了一種自加壓浸漬改性石墨的方法。即主要有表面包覆、球形化處理、氧化處理等。表面包覆一般是在天然石墨顆粒表面包覆上一層熱解炭，形成以石墨顆粒為核心的核-殼結構，從而阻止天然石墨與溶劑的反應，包覆的方法有氣相沉積、固相混合、液相浸漬等。球形化處理是通過研磨的方法對天然石墨形貌進行改進，使其盡可能達到各向同性的效果，可明顯改善天然石墨的比容量、首次庫倫效率及循環(huán)性能。氧化處理是通過氣相和液相氧化的方法對天然石墨進行表面改性。氧化處理可以除去石墨顆粒表面的不利結構，從而減少首次循環(huán)中的不可逆容量，還可形成由羧基/酚基、醚基和羰基等組成的氧化物致密層，這種表面層起到了鈍化膜的作用，可防止了溶劑分子的共嵌，但是石墨粉比容量、快速充放電能力及循環(huán)穩(wěn)定性還是不太理想。

發(fā)明內容

針對上述不足，本發(fā)明的目的在于，提供一種表面處理提高天然石墨儲鋰性能的方法及其制品、應用。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的技術方案是：

一種表面處理提高天然石墨儲鋰性能的方法，其特征在于：其包括以下步驟：

(1)球磨處理：將天然石墨粉進行球磨處理；目的是在天然石墨粉產(chǎn)生粗糙表面；

(2)氧刻蝕處理:將球磨后的天然石墨粉在含氧氣氛中刻蝕處理；目的是在表面產(chǎn)生微觀缺陷及含氧官能團，從而產(chǎn)生有利的形核位置，有利于垂直石墨烯片的形核和生長；

(3)垂直石墨烯片的生長:將氧刻蝕處理的天然石墨粉放入回轉爐中生長垂直石墨烯片；

(4)粉碎過篩:將生長垂直石墨烯片的天然石墨粉進行粉碎并過篩處理，制得表面處理石墨粉。