[發(fā)明專利]木質(zhì)素顆粒基水凝膠以及用于通過溶劑蒸發(fā)法制備木質(zhì)素膠體顆粒的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201980078864.6
• 申請日: 2019-11-29
• 公開（公告）號: CN113166552A
• 公開（公告）日: 2021-07-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 莫妮卡·奧斯特貝格;米卡·西波寧;莫里·科斯蒂艾寧;勞拉·阿克拉斯;紀堯姆·里維埃;張雪
• 申請（專利權(quán)）人: 阿爾托大學基金會
• 主分類號: C08L97/00
• 分類號: C08L97/00;C08J3/075
• 代理公司: 成都超凡明遠知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 51258
• 代理人: 王暉;劉書芝

制備膠體木質(zhì)素顆粒的分散體的方法通過以下進行：提供木質(zhì)素在木質(zhì)素的有機溶劑和木質(zhì)素的非溶劑的混合物中的溶液，所述混合物具有非溶劑與溶劑的比率；以及增加所述非溶劑與所述溶劑的所述比率以產(chǎn)生膠體木質(zhì)素顆粒的水性分散體。分散體是穩(wěn)定的，并且膠體木質(zhì)素顆粒可用于許多應(yīng)用，諸如在水凝膠的三維打印中的流變改性劑，或在凈化系統(tǒng)，諸如過濾器和填料塔中以及作為絮凝劑。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明屬于納米材料的制備及其用途的技術(shù)領(lǐng)域。尤其，本發(fā)明涉及由木質(zhì)素例如通過使用揮發(fā)性水性-有機混合物作為木質(zhì)素的溶劑的溶劑蒸發(fā)法生產(chǎn)膠體顆粒，以及所述顆粒在用于增材制造的水凝膠制劑中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

將需要可再生資源的增加的利用，以減少對石油能源和材料的依賴。木質(zhì)素是植物生物質(zhì)的未開發(fā)的酚醛聚合物。它的結(jié)構(gòu)異質(zhì)性以及與合成(可生物降解或不可生物降解)聚合物的差的相容性，已約束了木質(zhì)素基材料應(yīng)用的發(fā)展。

當前，木質(zhì)素通過沉淀和膜過濾技術(shù)從廢制漿液中以商業(yè)規(guī)模分離。通過各種合成方案的木質(zhì)素的化學修飾可以改進木質(zhì)素基材料的相容性并改進木質(zhì)素基材料的特性。然而，與使用未共價修飾的木質(zhì)素相比，這樣的方式昂貴并且增加了產(chǎn)品的碳足跡。

US20150166836A1描述了通過以下制備木質(zhì)素顆粒：在攪拌和升高的溫度下將木質(zhì)素溶解在堿中，使堿度降低至約pH?8-9，以及隨后將分散體冷卻至室溫。^[1]木質(zhì)素的堿性溶液的酸化是若干項先前工作的基礎(chǔ)。它們?nèi)慷季哂械墓餐c是形成不規(guī)則的聚集體。例如，CN103275331A公開了將酸沉淀的木質(zhì)素凍干以獲得50-280nm的顆粒。^[2]木質(zhì)素的共價修飾是顆粒制備中的另一常用方式。CN106276848B公開了通過將水添加到木質(zhì)素有機溶液中，以及在300-1200℃下碳化煅燒，由偶氮修飾的木質(zhì)素制備球形木質(zhì)素顆粒。^[3]CN106633967A公開了通過在陽離子化木質(zhì)素和陰離子表面活性劑的靜電復(fù)合物存在下，將水作為非溶劑添加到二氧化鈦NP的乙醇混懸劑中來形成包覆的納米顆粒(NP)。^[4]US9102801B1公開了將木質(zhì)素的機械粒度減小至小于40nm的粒度，以及使所述木質(zhì)素與重氮前體反應(yīng)，以使其與聚合物諸如橡膠共價連接。^[5]US2016312031A1公開了羧化木質(zhì)素的合成，使其與交聯(lián)的羥基磷酸鹽/酯化合物反應(yīng)，并且將產(chǎn)物作為包覆聚合物沉積在無機NP上。^[6]WO?2017197530A1公開了使用木質(zhì)素作為二氧化鈦NP的包覆層，以減少它們的活性氧的催化生成。^[7]US3808192公開了將從溶液中沉淀的熱凝固的木質(zhì)素顆粒進行噴霧干燥。^[8]US4957557公開了使木質(zhì)素與甲醛在堿性溶液中反應(yīng)，以及隨后形成具有小于30nm的中值粒度的膠體顆粒。^[9]CN106574053A公開了通過木質(zhì)素溶液的水熱處理制備木質(zhì)素顆粒。^[10]CN106497149A公開了通過氧化的木質(zhì)素衍生物的水熱碳化來由木質(zhì)素制備炭黑。^[11]CN105153720BG公開了通過將非溶劑(環(huán)己烷、石油醚或正戊烷)添加到木質(zhì)素在有機溶劑諸如四氫呋喃、二噁烷或二甲基亞砜中的溶液中來形成反相(inverted)木質(zhì)素NP。^[12]CN104371117B公開了通過多步驟合成路徑制備木質(zhì)素二硫代氨基甲酸酯NP。^[13]CN107693506A公開了通過將有機溶劑溶液與磁性NP的水性混懸劑混合來從有機溶劑溶液中共沉淀脂溶性藥物和木質(zhì)素來制備藥物制劑。^[14]CN106361591A公開了通過將水作為非溶劑添加到丙酮-水溶劑混合物的木質(zhì)素溶液中來制備木質(zhì)素NP^[15]。所得的木質(zhì)素NP為50-300nm的固體球形顆粒。溶劑混合物中丙酮與水的體積比率為4:1至8:1。CN106832327A公開了通過使木質(zhì)素與硅烷偶聯(lián)劑和熒光試劑反應(yīng)，隨后在水中超聲處理來合成熒光修飾的30-300nm木質(zhì)素NP。^[15]CN108610492A描述了包括在甲基纖維素基質(zhì)中的木質(zhì)素NP的pH敏感納米復(fù)合水凝膠的制備。^[16]CN103254452A公開了通過以下制備木質(zhì)素NP：將木質(zhì)素溶解于有機溶劑中，添加無機酸以形成膠體，添加交聯(lián)劑，添加水，以及針對水滲析以純化具有20nm至200nm的粒度的木質(zhì)素NP。^[16]上文提出的現(xiàn)有技術(shù)沒有體現(xiàn)從未化學修飾的木質(zhì)素前體制備膠體穩(wěn)定的球形木質(zhì)素納米顆粒的一鍋方式。而且，現(xiàn)有技術(shù)沒有公開膠體木質(zhì)素顆粒在水凝膠基質(zhì)中的應(yīng)用，諸如用于增材制造(3D打印)中的水凝膠的流變改性劑或用于在儲存或使用期間穩(wěn)定打印的構(gòu)建體。