[發明專利]含低級烯烴氣體的制造裝置及含低級烯烴氣體的制造方法

在審

• 申請號: 201980078008.0
• 申請日: 2019-12-03
• 公開（公告）號: CN113165995A
• 公開（公告）日: 2021-07-23
• 發明（設計）人: 馬場祐一郎;關根可織;中井祐賀子;西井麻衣;福嶋將行;加藤禎宏;增田隆夫;中坂佑太;吉川琢也
• 申請（專利權）人: 古河電氣工業株式會社
• 主分類號: C07C1/04
• 分類號: C07C1/04;C07C11/02;C07C11/06;B01J29/72;B01J35/04;C01B3/40;C07B61/00
• 代理公司: 北京市金杜律師事務所 11256
• 代理人: 楊宏軍;焦成美

本發明提供能夠由CH₄和CO₂經由CO和H₂而以高活性和高選擇性制造含有包含丙烯的低級烯烴的氣體的制造裝置及制造方法。該制造裝置具備：合成氣體生成部，從第1供給部供給包含CH₄和CO₂的氣體，一邊將第1催化劑結構體加熱，一邊生成包含CO和H₂的合成氣體；氣體生成部，供給合成氣體，一邊將第2催化劑結構體加熱，一邊生成含有包含丙烯的低級烯烴的氣體；和檢測部，對從氣體生成部排出的丙烯進行檢測，第1催化劑結構體具備多孔質結構的第1載體和第1載體內的第1金屬微粒，第1載體具有第1通道，第1金屬微粒存在于第1通道，第2催化劑結構體具備多孔質結構的第2載體和第2載體內的第2金屬微粒，第2載體具有第2通道，第2通道的一部分的平均內徑為0.95nm以下。

技術領域

本發明涉及含低級烯烴氣體的制造裝置及含低級烯烴氣體的制造方法。

背景技術

近年來，作為地球溫暖化對策，使作為地球溫暖化的原因物質的二氧化碳(CO₂)與甲烷(CH₄)接觸而轉化為包含一氧化碳和氫的合成氣體的技術即干式重整正受到矚目。

作為在制造這樣的合成氣體時使用的催化劑，例如，在專利文獻1中公開了使用包含Mn、規定的堿土金屬等的氧缺位鈣鈦礦型的復合氧化物作為載體、并且使用鎳作為擔載金屬的催化劑。

但是，使二氧化碳與甲烷接觸而轉化為包含一氧化碳和氫的合成氣體的反應需要在800℃以上的高溫下進行。在專利文獻1公開的催化劑中，由于在載體的表面擔載有金屬，因此在高溫下催化劑粒子彼此凝聚，催化活性容易下降，催化活性也稱不上充分。

作為抑制催化劑粒子彼此粘接、且使催化劑粒子的比表面積增加的方法，例如，在專利文獻2中公開了在基材表面固定催化劑粒子后以規定的條件進行氧化處理及還原處理的方法。

但是，即使在專利文獻2所公開的基材表面上固定有催化劑粒子的催化劑結構體中，催化劑結構體也會因設置于高溫的反應場而使得催化活性下降。因此，為了使催化功能再生，需要再次實施氧化處理及還原處理，作業變得煩雜。

另外，作為制造可用作作為石油的替代燃料的合成油、合成燃料等液態或固態燃料制品的原料的烴化合物的方法，已知利用催化反應由以一氧化碳氣體(CO)及氫氣(H₂)為主成分的合成氣體合成烴、尤其是液態或固態烴的費托合成反應(以下，有時也稱為“FT合成反應”。)。

作為可用于該FT合成反應的催化劑，例如，專利文獻3中，公開了在二氧化硅、氧化鋁等載體上擔載鈷、鐵等活性金屬而成的催化劑，專利文獻4中，公開了含有鈷、鋯或鈦、以及二氧化硅的催化劑。

FT合成反應中使用的催化劑例如可通過在二氧化硅、氧化鋁等載體中浸滲鈷鹽、釕鹽等、并對其進行燒成、從而作為擔載有鈷氧化物及/或釕氧化物的催化劑(未還原催化劑)而得到。按照上述方式得到的催化劑相對于FT合成反應呈現充分的活性，因此，需要如專利文獻5中公開的那樣，使該催化劑與氫氣等還原氣體接觸而進行還原處理，將作為活性金屬的鈷及/或釕從氧化物的狀態轉化成金屬的狀態。

在進行FT合成反應的反應器中，碳原子數較多的重質烴主要以液體成分的形式被合成，碳原子數較少的輕質烴主要以氣體成分的形式被合成。然而，在FT合成反應中，由于合成具有各種碳原子數的烴，因此為了得到所期望的烴，需要在合成工藝后進行分解工藝、純化工藝等多余的工藝。為此，期望在FT合成反應中能夠盡可能地控制產物的碳原子數分布。

在專利文獻6中公開了如下技術：使用由構成FT合成催化劑的核部和分解烴而輕質化的殼部構成的核-殼型催化劑，利用核部的FT合成催化劑使烴生長，利用殼部的分解烴的催化劑分解由FT合成反應得到的產物，由此使生成的烴輕質化。然而，在專利文獻6中僅公開了主要以碳原子數為5以上的烴作為對象的碳原子數分布。