[發明專利]納米孔形成方法及分析方法

在審

• 申請號: 201980076376.1
• 申請日: 2019-11-07
• 公開（公告）號: CN113164899A
• 公開（公告）日: 2021-07-23
• 發明（設計）人: 柳至
• 申請（專利權）人: 株式會社日立制作所
• 主分類號: B01J19/08
• 分類號: B01J19/08;B82Y35/00;B82Y40/00;G01N27/00;H01L21/306;C12M1/00;C12M1/34;C12Q1/6869
• 代理公司: 北京銀龍知識產權代理有限公司 11243
• 代理人: 陳彥;宋海花

本發明提供一種對于絕緣擊穿耐壓高的薄膜，通過絕緣擊穿穩定地形成單一的納米孔的技術。本公開的納米孔形成方法的特征在于，包括：在第一水溶液和第二水溶液間配置SiNx膜；使第一電極與上述第一水溶液接觸，使第二電極與上述第二水溶液接觸；以及對于上述第一電極和上述第二電極施加電壓，上述SiNx膜的組成比為1＜x＜4/3，上述第一水溶液和上述第二水溶液的至少任一者的pH為10以上。

技術領域

本公開涉及納米孔形成方法以及分析方法。

背景技術

作為進行水溶液中存在的分子或粒子的檢測、解析的方法，研究了使用納米孔器件的技術。納米孔器件是在薄膜上設置與作為檢測對象的分子或粒子相同程度的大小的孔(納米孔)，將設置于薄膜的上下的腔室用水溶液填充，以與兩腔室中的水溶液接觸的方式設置有電極的納米孔器件。通過向腔室的單側導入檢測對象物，對于電極間賦予電位差使其電泳，從而通過納米孔，計測兩電極間流動的離子電流(閉鎖信號)的時間變化，從而能夠檢測檢測對象物的通過，或者解析檢測對象物的結構性特征。

在納米孔器件的制造中，從機械強度高等理由考慮，將半導體基板、半導體材料通過半導體工藝進行加工以形成納米孔的方法受到關注。作為這樣的納米孔形成方法，例如非專利文獻1中公開了，使用硅氮化膜(SiNx膜)作為薄膜，使用TEM(透射電子顯微鏡(transmission electron microscope))裝置，將電子束的照射面積在薄膜上縮小，控制能量、電流，從而形成直徑為10nm以下的納米孔。

此外，專利文獻1、非專利文獻2～4中公開了，利用了薄膜的絕緣擊穿的納米孔形成方法。在這些方法中，首先，向夾持沒有空孔的SiNx薄膜的上下的腔室內填充水溶液，將電極浸漬于各腔室的水溶液中，對于兩電極間持續施加高電壓。電極間的電流值急劇地上升(薄膜絕緣擊穿)，達到預先設定的截止電流值時，判斷為形成了納米孔，通過停止高電壓的施加，從而形成納米孔。本納米孔形成方式與使用了TEM裝置的納米孔形成相比，具有制造成本大幅減少，吞吐量提高這樣的優點。此外，本納米孔形成方式中，薄膜形成納米孔之后，能夠不將薄膜從腔室取下而轉移至檢測對象物的測定。因此，具有納米孔沒有暴露于大氣中的污染物質，測定時的噪聲減少這樣的優點。

作為使用了納米孔的測定的用途，有DNA的堿基序列的破譯(DNA測序)。即，通過檢測DNA通過納米孔時的離子電流的變化，從而確定DNA鏈中的4種堿基的序列這樣的方法。

作為使用了納米孔的測定的其它用途，有水溶液中的特定對象物的檢測和計數。例如非專利文獻5中公開了，使PNA和PEG僅與水溶液中存在的特定序列的DNA相結合，測定PNA和PEG經修飾的DNA通過納米孔時的離子電流的變化，從而進行具有特定序列的DNA的檢測、計數。

在這樣的納米孔計測中，一邊對于薄膜施加電壓一邊進行對象物的計測，因此期望相對于對薄膜的施加電壓的破壞耐壓(以下，稱為絕緣擊穿耐壓)高。即，期望在納米孔計測中，使用即使長時間施加計測所需要的電壓，也不易被絕緣擊穿的薄膜。此外，還已知由于在計測前的設置時產生的靜電而高電壓被施加于薄膜，薄膜絕緣擊穿這樣的現象(非專利文獻6)。為了防止由來源于這樣的靜電的高電壓引起的絕緣擊穿，還期望絕緣擊穿耐壓高。因此，期望即使施加高電壓，也不易被絕緣擊穿的薄膜。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第2013/167955號

非專利文獻

非專利文獻1：Jacob K Rosenstein,etal.,Nature Methods,Vol.9,No.5,487-492(2012)

非專利文獻2：Harold Kwok,etal.,PloS ONE,Vol.9,No.3,e92880.(2013)