[發明專利]正丁烷單步驟雙脫氫為丁二烯的催化劑

在審

• 申請號: 201980051650.X
• 申請日: 2019-05-28
• 公開（公告）號: CN112533699A
• 公開（公告）日: 2021-03-19
• 發明（設計）人: 穆罕默德·H·海德爾;瓦利德·K·阿爾達赫勞斯;托塞夫·艾哈邁德
• 申請（專利權）人: 沙特基礎全球技術有限公司
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J23/00;B01J23/78;B01J37/03;B01J37/06;B01J37/08;B01J37/02;B01J23/745;B01J23/62;B01J21/06;B01J21/14;C07C5/48;C07C11/167;C07C5/3
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 劉明海;胡彬

描述了一種用于由正丁烷生產1,3?丁二烯的雙金屬催化劑、其制備方法及其用途。所述催化劑可以包括在二氧化硅載體上的負載的催化雙金屬材料，所述二氧化硅載體包括分散在整個二氧化硅?堿土金屬氧化物載體中或在二氧化硅堿土金屬氧化物骨架的核中的鐵金屬或其氧化物。

相關申請的交叉引用

本申請要求于2018年6月5日提交的美國臨時專利申請號62/680,733的優先權的權益，其全部內容通過整體引用并入本文。

技術領域

本發明一般涉及用于催化丁烷的雙脫氫的催化劑。所述催化劑可以包括沉積在鐵-鎂-硅氧化物(FeMgSiO)載體上的第13列或第14列金屬或其氧化物和貴金屬。

背景技術

由于對作為聚合物、塑料、合成橡膠或彈性體(其中值得注意的是丁苯橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(PBR)、聚氯丁二烯(氯丁橡膠)和丁腈橡膠(NR))的單體的丁二烯(BD)的大量需求，BD在工業中的應用正在增加，。全球生產的BD幾乎有100％是通過乙烯的蒸汽裂化，作為石腦油原料中的副產物獲得BD。BD生產的其他競爭技術是利用普通的丁烯原料，其可以提供合理的產量。然而，就經濟性而言，由正丁烷生產BD勝過前述兩種方法，因為正丁烷是一種經濟的原料源。

已經公開了使用正丁烷作為丁二烯的原料源的各種嘗試。舉例來說，Johann等人的美國專利號7,488,858公開了使用多步處理由正丁烷生產丁二烯，所述多步處理使用負載的鉬和鉍催化劑作為用于將1-丁烯脫氫為丁二烯的脫氫催化劑。在另一個例子中，Giesa等人的美國專利號9,193,647公開了使用多步法由正丁烷生產丁二烯，所述多步法采用在氧化鋁上的Pt/Sn催化劑。在又一個例子中，Haufe等人的歐洲專利申請號EP2832716描述了使用2催化劑體系，所述2催化劑體系使用第一催化劑和第二催化劑，第一催化劑包括鉑和Ge、Ga、In或Sn，優選在三金屬鋁酸鎂上的Sn，以及至少一個來自第14列的元素，第二催化劑包括在二氧化硅或氧化鋯上的Mg、Mo、Bi、Co、Ni、NiAl、Cu、Mn、Fe和Ti的氧化物。這些方法的缺點在于它們需要至少兩種催化劑和多個處理步驟和/或反應器。

盡管已知多種負載的促進催化劑和丁二烯生產方法，但是這些催化劑和/或方法涉及多個步驟來生產丁二烯；這導致低效的方法。

發明內容

已經發現了解決上述有關正丁烷轉化為丁二烯的一些問題的解決方案。所述解決方案以能夠以一步法生產丁二烯的負載雙金屬催化劑為前提。負載的雙金屬催化劑包括基于鐵-堿土金屬-二氧化硅的載體上的貴金屬、第13列或第14列金屬。鐵或其氧化物和堿土金屬或其氧化物分散在整個載體的二氧化硅基質中和/或布置成使得鐵核被硅和堿土金屬(例如Mg)氧化物的層次結構包圍。這是通過原位制備二氧化硅載體來實現的(例如，通過使用硅酸四烷基酯和作為螯合劑的檸檬酸鐵的共沉淀法)。催化金屬(例如，鈀(Pd)和鎵(Ga))可以沉積在Fe-堿土金屬-二氧化硅載體上。不希望受理論的束縛，據信當鐵在載體材料中(例如在骨架的核中)時，它充當用于原位生成的二氧化硅載體較長穩定性的穩定劑，而不是表面活性金屬。

在本發明的一個方面，描述了能夠由正丁烷生產丁二烯的催化劑。催化劑可以包括催化性的第13列或第14列金屬和二氧化硅載體，所述載體包括堿土金屬或其氧化物，以及分散在整個二氧化硅中的鐵金屬或其氧化物(Fe-堿土金屬-SiO_x，其中x平衡催化劑的化合價)。在一些實施方案中，Fe-堿土金屬-SiO_x負載的催化劑可包括催化性的鎵和鈀金屬、其氧化物或其合金。堿土金屬可包括鎂、鈣、鍶、鋇或其混合物，優選鎂。在某些實施方案中，催化劑不包含鉬或鉍或其化合物，或其組合。在一些實施方案中，二氧化硅不是熱解法二氧化硅。在一些情況下，第13列金屬是Ga，貴金屬是Pd，并且Ga:Pd摩爾比可以是0.01至0.5。催化金屬可以沉積在Fe-堿土金屬-SiO_x載體上。在一種情況下，催化劑由在FeMgSiO載體上的鎵和鈀金屬、其氧化物或其合金組成。本發明的催化劑能夠以至少20mol.％，優選35mol.％，更優選至少50mol.％的選擇性催化丁烷的雙脫氫。