[發(fā)明專利]一種聯(lián)苯制備用催化劑及其制備方法和應用

有效

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• 申請日: 2019-12-31
• 公開（公告）號: CN111068780B
• 公開（公告）日: 2021-02-05
• 發(fā)明（設計）人: 劉陽慶;孫靜雯;姚康;許琦
• 申請（專利權）人: 鹽城工學院
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;C07C2/84;C07C15/14
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 錢超

一種聯(lián)苯制備用催化劑及其制備方法和應用，屬于化工催化技術領域。該催化劑包括納米金Au和負載納米金的咪唑基多孔離子框架PCIF。將苯、催化劑、溶劑、添加劑置于密閉反應釜中混合均勻，反應釜內通入氧氣，釜內反應體系的壓力在8~20 atm的范圍內，維持反應釜溫度在100~180℃的范圍內，進行氧化偶聯(lián)反應，即可得到聯(lián)苯。本發(fā)明的催化劑Au@PCIF具有離子位點豐富、納米金分散度高、催化效率高、制備工藝簡單、穩(wěn)定不易分解、易從液相中分離、貴金屬利用率高等諸多優(yōu)點，在制備聯(lián)苯中具有較高的選擇性和轉化率，具有較高的工業(yè)化應用價值。

技術領域

本發(fā)明屬于化工催化技術領域，具體涉及一種聯(lián)苯制備用催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

隨著石油化工、精細化工和電子化工的飛速發(fā)展，聯(lián)苯逐漸在醫(yī)藥化工、電子化工等行業(yè)占據(jù)重要地位。近年來，隨著醫(yī)藥產(chǎn)品和液晶產(chǎn)品等需求量增大，聯(lián)苯的需求量逐年大幅度增加。然而，國內聯(lián)苯產(chǎn)量遠小于國內聯(lián)苯需求量，大部分聯(lián)苯需要依賴進口。

目前聯(lián)苯的工業(yè)制備方法主要有通過苯高溫熱解制聯(lián)苯和傳統(tǒng)偶聯(lián)法等的化學合成法。這些制備方法均存在一定的缺點，如：苯高溫熱解制聯(lián)苯，能耗高、聯(lián)苯的選擇性偏低；傳統(tǒng)偶聯(lián)法具有反應步驟多、原子利用率低且污染環(huán)境等缺點不符合當今綠色化學的要求。直接以苯為底物通過氧化偶聯(lián)制備聯(lián)苯，具有反應溫度低、反應步驟少、原子利用率高和環(huán)保等優(yōu)點而受到越來越廣泛的關注。

Au催化苯氧化偶聯(lián)生成聯(lián)苯的多相催化體系的研究報道卻較少。相比于均相催化劑，多相催化劑既有利于產(chǎn)物的分離又有利于催化劑的多次回收復用，提高催化劑的利用率。2014年，Corma等首次報道使用擔載Au催化劑在O₂體系下催化苯制聯(lián)苯氧化偶聯(lián)反應，各種惰性底物如苯、甲苯、氯苯等可以選擇性的轉化成相應的聯(lián)芳，但實際產(chǎn)物收率低于2％。

多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)，是一類有機-無機雜化的三維納米籠狀分子化合物，它是由無機硅氧烷核心和外圍的有機功能化基團構成。由于POSS具有引人注目的高度對稱的三維立體結構和非常好的耐熱、耐水穩(wěn)定性，它們是構建多孔有機-無機雜化材料的理想結構單元。基于POSS的微孔/介孔框架材料的合成取得很大進展，最常用的合成方法是共價鍵合功能化POSS結構單元，涉及的化學反應類型包括貴金屬催化的碳-碳偶聯(lián)反應、硅羥化反應、付-克烷基化反應等。然而，已報道的共價鍵連接的POSS多孔聚合物大都是難以修飾的中性骨架結構，而它們的應用局限于一般的氣體吸附。由于POSS基團已經(jīng)作為陽離子和陰離子部分被用于制備POSS-ILs，但是有關離子型多孔有機框架材料的報道仍然較少，所以如何利用POSS來制備POSS基多孔離子聚合物催化劑成為亟待解決的問題。

發(fā)明內容

解決的技術問題：針對上述技術問題，本發(fā)明提供了一種聯(lián)苯制備用催化劑及其制備方法和應用，相較于其他納米金催化劑，本發(fā)明的Au@PCIF作為一種多相催化劑，同時還具有離子位點豐富、納米金分散度高、催化效率高、制備工藝簡單、穩(wěn)定不易分解、易從液相中分離、貴金屬利用率高等諸多優(yōu)點，能夠使聯(lián)苯制備具有較高的選擇性和轉化率，因而具有較高的工業(yè)化應用價值。

技術方案：一種聯(lián)苯制備用催化劑，所述催化劑包括納米金Au和包裹納米金的咪唑基多孔離子框架PCIF，所述咪唑基多孔離子框架PCIF具有如下所示的結構：

一種聯(lián)苯制備用催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將100～200mL無水甲醇和4～6mL濃鹽酸在室溫下攪拌加入10～20g氯甲基三乙氧基硅烷中，40℃密封反應，反應結束后通過旋蒸、干燥，獲得白色晶體狀產(chǎn)物ClMePOSS；