[發明專利]一種制備果糖的核殼催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201911418219.2
• 申請日: 2019-12-31
• 公開（公告）號: CN113117664B
• 公開（公告）日: 2022-06-07
• 發明（設計）人: 張通;白毓黎;白富棟;張雷;李瀾鵬;彭紹忠;喬凱
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/14
• 分類號: B01J23/14;B01J35/00;B01J35/02;B01J35/10;B01J37/00;C07H1/00;C07H3/02
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本發明涉及一種制備果糖的核殼催化劑及其制備方法，將葡萄糖水溶液進行水熱處理得到棕褐色產物，分離出產物進行洗滌、干燥，得到水熱碳球；將水熱碳球分散于Sn前驅體溶液中，回流條件下進行反應，得到負載Sn的水熱碳球；將負載Sn的水熱碳球分散至乙醇中，加入氨水和十六烷基三甲基溴化銨，在攪拌下緩慢滴加正硅酸乙酯進行反應，得到核殼催化劑。本發明提供的核殼催化劑，用于催化葡萄糖制備果糖，具有果糖收率高，防止金屬Sn流失等優點。

技術領域

本發明屬于生物質催化領域，具體涉及一種催化葡萄糖制備果糖的核殼催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

果糖作為一種重要的生物質資源，被廣泛應用于食品飲料和精細化學品制造行業，但是果糖在自然界中的含量較低，導致其價格較為昂貴。目前工業上果糖的大規模生產主要是生物酶法，葡萄糖在異構化酶（GI）作用下轉化為果糖含量42%的果葡糖漿，然后經分離、結晶得到果糖，但也存在以下不足：葡萄糖異構化酶的價格較為昂貴且易失活、葡萄糖的純度要求較高、生產工藝條件要求較為苛刻、生產周期較長。葡萄糖化學催化異構生產果糖由于成本低、易操作等優點，成為新的研究熱點。但是常用的NaOH、NaAlO₂、吡啶、三乙胺等堿催化劑或AlCl₃、CrCl₃等Lewis酸催化劑存在著腐蝕性較強、催化劑與反應體系難分離等問題。

CN106563495A公開了一種葡萄糖異構化分子篩催化劑及其制備方法，具體如下：（1）將制備好的Al-Beta沸石用酸進行脫鋁處理，得到高硅沸石；（2）將高硅沸石、錫源溶解于有機堿中，形成無定形溶膠，經過第一次水熱晶化形成Sn-Beta初晶；（3）Sn-Beta初晶在介孔模板劑的輔助下，經過第二次水熱晶化，冷卻，洗滌干燥，焙燒，得到所述葡萄糖異構化分子篩催化劑。制得的葡萄糖異構化分子篩催化劑用于葡萄糖的異構化反應，葡萄糖的轉化率為43.4%～62.4%，果糖得率為22.3%～47.6%。但是，該方法需要對Al-Beta沸石用酸進行脫鋁處理，得到高硅沸石，制備過程較為復雜，且果糖得率有待進一步提高。

CN106861747A提供了一種錫基催化劑的制備及其在碳水化合物催化轉化中的應用。該方法采用離子交換的方法制備錫基催化劑，并應用到碳水化合物的異構化和催化轉化制備乳酸酯的反應中，在80-210℃下經過一步催化轉化過程，實現碳水化合物高效、高選擇性、高收率制備果糖或乳酸酯。但該方法制備的催化劑的果糖收率僅為24%-35%，且催化劑在應用過程還存在Sn金屬易流失等問題。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供了一種制備果糖的核殼催化劑及其制備方法。本發明提供的核殼催化劑，用于催化葡萄糖制備果糖，具有果糖收率高，防止金屬Sn流失等優點。

本發明提供的一種用于制備果糖的核殼催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）將葡萄糖水溶液進行水熱處理得到棕褐色產物，分離出產物進行洗滌、干燥，得到水熱碳球；

（2）將水熱碳球分散于Sn前驅體溶液中，回流條件下進行反應，反應完后分離出產物進行洗滌、干燥，得到負載Sn的水熱碳球；

（3）將負載Sn的水熱碳球分散至乙醇中，加入氨水和十六烷基三甲基溴化銨，在攪拌下緩慢滴加正硅酸乙酯進行反應，反應完成后分離出產物，經洗滌、干燥、焙燒，得到核殼催化劑。

本發明中，步驟（1）所述的葡萄糖水溶液的濃度為0.5-2.0mol/L。水熱處理的反應溫度為160-180℃，反應時間8-24h。分離產物采用離心分離，轉速為5000-8000rpm，離心時間為5-20min；用乙醇洗滌多次，在80-100℃干燥10-12h。所制備的水熱碳球的粒徑尺寸為350nm-4μm。