[發明專利]一種加氫保護劑的級配方法和應用

有效

• 申請號: 201911414296.0
• 申請日: 2019-12-31
• 公開（公告）號: CN113117687B
• 公開（公告）日: 2022-07-12
• 發明（設計）人: 袁勝華;王欣;王志武;安晟
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/883
• 分類號: B01J23/883;B01J35/10;B01J27/224;C10G65/04;C10G45/04;C10G45/08
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本發明公開了一種加氫保護劑的級配方法及其應用。該級配方法中，沿液相物流流動方向，依次裝填保護劑I、保護劑II和保護劑III，其中，保護劑II由內層和外層構成，外層為泡沫體II，內層為耐火纖維成型體；保護劑III由內層和外層構成，外層為泡沫體III，內層為納米級孔道成型體。該級配方法特別適于作為雜質含量高的劣質油的加氫預處理，有利于雜質進入保護劑顆粒內部進行反應和沉積，這樣一方面充分發揮保護劑對下游催化劑的保護作用，另一方面由于雜質沉積在保護劑顆粒內部，保護劑利用率高，容雜質能力強，防止床層壓降迅速升高，有利于延長裝置的運轉周期。

技術領域

本發明涉及一種加氫保護劑的級配方法，特別是用于劣質油的加氫保護劑級配方法。

背景技術

在煉油、化工等行業，采用固定床反應器處理重質油等雜質含量較多的原料油時，原料油中的機械雜質和經過加氫反應生成的包括金屬硫化物和積碳等固體物一部分進入到催化劑孔道中，另一部分沉積在催化劑顆粒外部的催化劑床層中。隨著原料累計處理量的增加，催化劑活性會下降甚至完全失去活性，催化劑床層壓降會上升，生成物不合格或者壓降過高裝置被迫停工。因此，為了延長裝置的運轉周期，保證主催化劑的活性，在主催化劑床層上面一般都裝有一定量的保護劑。

目前使用的保護劑品類較多，其外觀有球形、柱狀、拉西環、葉輪形、蜂窩圓柱形等多種規格產品，其材質主要有惰性多孔陶瓷材料、惰性氧化鋁材料和負載一定量活性金屬的氧化鋁材料。保護劑的主要作用：第一，提供各種固體沉積物（如機械雜質、積碳、金屬硫化物等）的沉積空間；第二，過濾、吸附原料中的細微固體雜質；第三，對原料中的易生焦組分進行適當的加氫反應，以延緩高活性的主催化劑床層積碳導致活性減弱；第四，脫除原料中的鐵、鈣、釩、鈉、砷等雜質，保護下游主催化劑，避免受到重金屬毒害導致中毒失去活性。根據以上對保護劑的要求，保護劑應該是具有高空隙率、較大尺寸孔道結構、適當的加氫活性等特點。目前各種保護劑其形狀、大小、材質、活性不同，作用和效果也不同。比如瓷球，雖然強度高，但由于瓷球空隙率低、比表面積小，導致床層壓降過大，增加反應物的流動阻力，降低反應物有效接觸率。再比如瓷環，雖然空隙率較高，但由于瓷環中心存在大孔，攔截雜質能力降低，影響了處理效果，而且影響后續催化劑的催化性能。

現有的氧化鋁載體類保護劑，具有一定的比表面和加氫活性，因受制于成型技術以及工業運轉催化劑顆粒強度的要求，大孔占比小，鐵和鈣等雜質不易進入催化劑顆粒內部進行反應和沉積，從而使其外表面很容易被雜質垢物覆蓋，導致催化劑失去活性。比如CN103374388A公開了一種鐵和鈣含量高的重質油的加氫處理方法，包括在加氫處理反應條件下，將鐵和鈣含量高的重質原料油與一種催化劑組合接觸，所述催化劑組合包括加氫活性保護催化劑I、加氫脫金屬催化劑II和加氫處理催化劑III，其中，所述加氫活性保護催化劑I包括催化劑Ia，所述催化劑Ia含有含鈦的氧化鋁-氧化硅成型載體和加氫活性金屬組分，其中，所述含鈦的氧化鋁-氧化硅成型載體含有60-95重量％的氧化鋁、1-15重量％的氧化硅和4-25重量％的氧化鈦，所述成型載體的孔容為0.3-0.9毫升/克。在催化劑Ia的上游裝填催化劑Ib，所述催化劑Ib的載體含有α-氧化鋁，所述載體的孔容為0.5-0.75mL/g，孔分布曲線在45-100μm和0.2-1mm出現兩個峰，其中主要集中在45-100μm。該方法仍存在常規氧化鋁載體保護劑的缺點，更不適用于鐵和鈣等雜質含量高的劣質油加氫處理工藝。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供了一種加氫保護劑的級配方法和應用。。該加氫保護劑級配方法特別適于作為雜質含量高的劣質油的加氫預處理，有利于原料油中的雜質進入保護劑顆粒內部進行反應和沉積，這樣一方面充分發揮保護劑對下游催化劑的保護作用，另一方面由于雜質沉積在保護劑顆粒內部，保護劑利用率高，容雜質能力強，防止床層壓降迅速升高，有利于延長裝置的運轉周期。