[發明專利]一種提純精制2,5-呋喃二甲酸的方法

有效

• 申請號: 201911412531.0
• 申請日: 2019-12-31
• 公開（公告）號: CN113121480B
• 公開（公告）日: 2022-09-09
• 發明（設計）人: 孫啟梅;高大成;彭紹忠;張雷;姚新武
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: C07D307/68
• 分類號: C07D307/68
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

一種提純精制2,5?呋喃二甲酸的方法，以5?HMF為原料通過化學催化氧化、生物催化氧化或微生物代謝方法制備得到的2，5?呋喃二甲酸鹽溶液，經過預處理之后通過熔融結晶過程進行精制，物料熔融后先以較慢的速率降溫至析出晶體，再以較快的速率降溫至結晶終溫，恒溫養晶后排出料液得到結晶物料；經結晶物料先以較快的速率升溫至287?293℃，再以較慢的速率升溫至發汗終點溫度，恒溫后將汗液排出，即可得到經一次熔融結晶過程精制的2,5?FDCA。本發明采用分步熔融結晶工藝對2,5?呋喃二甲酸進行精制，可有效脫除酰基類化合物等雜質組分，得到純度在99.5%以上，醛含量小于100ppm，特別適用于通過熔融?酯化法制備呋喃二甲酸基聚酯，可有效降低聚酯的變黃現象，提升聚酯的分子量。

技術領域

本發明屬于生物化工領域，涉及一種2,5-呋喃二甲酸的提純方法，尤其涉及一種高品質聚2,5-呋喃二甲酸酯單體的精制方法。

背景技術

2,5-呋喃二甲酸（2,5-FDCA），是一種來源于淀粉、纖維素、半纖維素等生物質的新型生物基芳香族單體，可由果糖和半乳糖得到，主要用于合成聚酯、尼龍、環氧樹脂等高性能生物可降解聚合物。2,5-呋喃二甲酸與對苯二甲酸具有相似的結構，都是具有環狀共軛體系的芳香性化合物，都含有兩個羧基，被認為是對苯二甲酸的替代品。尤其是以2,5-FDCA為原料合成的2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF），與PET聚酯相比具有更為出眾的力學和熱性質，且阻氣性能良好，且可完全生物降解，特別適合生產特定的食品、飲料包裝，例如飲料瓶、薄膜和纖維等。因此，以2,5-呋喃二甲酸為原料制備合成新型高分子聚酯材料，可實現從石油資源到可再生生物質資源的跨越，緩解聚酯行業對石油資源的依賴，擴展綠色生物質資源的開發和利用。

制備高品質高力學性能的PEF，要求所得聚酯有較高的分子量且不帶顏色，這就要求2,5-FDCA單體純度高、品質高，盡量減少其中雜質組分的含量，尤其是聚合過程中能夠引起產物變色的含醛、酮等的酰基類物質。目前，2,5-FDCA的主要合成路線有5-羥甲基糠醛（5-HMF）路線、糠酸路線、呋喃路線、己糖二酸路線、二甘醇酸路線等，其中，5-HMF是重要的生物質基平臺化合物之一，可以通過酸催化果糖、葡萄糖和纖維素等碳水化合物脫水制得，且是2,5-FDCA規模化制備最有希望的路線，其主要制備方法有化學催化氧化法（直接氧化、貴金屬催化氧化、非貴金屬催化氧化）、生物酶催化法和微生物代謝合成法，一般認為，5-HMF的氧化過程是醛基和羥基共同氧化的過程，其主要催化過程如下式所示：

因此會產生較多的副產物，主要包括2,5-二甲酰基呋喃（DFF）、5-甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA）、5-羥甲基-2-呋喃甲酸（HFCA）。如果采用脂肪酶催化或微生物代謝過程還會存在脂肪酶、菌體及蛋白等雜質組分，因此將必須通過相應的分離純化手段，對2,5-FDCA進行提純精制。

CN103965146A公開了一種呋喃二甲酸的純化方法，它通過成鹽反應，將呋喃二甲酸的水溶液經過濾、酸化、沉淀析出固體，再經洗滌、干燥得到產品，并添加了預純化工藝，以處理純度不高的呋喃二甲酸原料。該工藝過程簡單，反應條件溫和，且不采用有機溶劑，但呋喃二甲酸產品中的含有酰基類的物質仍無法完全脫除，它們的存在會使得產品發生變黃現象，對后續聚合反應會造成一定的影響。

可見由5-HMF氧化制備2,5-FDCA所得產品中副產物較多，通過簡單的成鹽、酸化反應過程，無法將含酰基類的雜質組分完全脫除，而2,5-FDCA單體中這些酰基類雜質的存在，又會對后續聚合過程所得聚合物的顏色、分子量及產品性能等造成嚴重的影響。

發明內容