[發明專利]一種全氟聚醚過氧化物的合成方法

有效

• 申請號: 201911408953.0
• 申請日: 2019-12-31
• 公開（公告）號: CN111138651B
• 公開（公告）日: 2022-08-30
• 發明（設計）人: 吳慶;耿為利;鄭磊;馬利勇
• 申請（專利權）人: 浙江巨化技術中心有限公司
• 主分類號: C08G65/00
• 分類號: C08G65/00;B01J19/00;B01J19/12
• 代理公司: 寧波奧圣專利代理有限公司 33226
• 代理人: 程曉明

本發明公開了一種全氟聚醚過氧化物的合成方法，包括：(1)將含氟烯烴、氧氣及溶劑連續進入微反應器中進行混合溶解，得到混合后的反應液；(2)將步驟(1)得到的混合后的反應液連續進入光引發反應器中，在紫外光引發下，含氟烯烴與氧氣在溶劑中進行反應，得到反應產物；(3)將步驟(2)得到的反應產物進行蒸發得到回收的溶劑和全氟聚醚過氧化物產品。本發明通過微反應器實現溶劑與含氟烯烴和氧氣的高效混合溶解，通過連續式反應器實現全氟聚醚過氧化物的高效合成，具有原料轉化率高，產品選擇性好，產率高的優點。

技術領域

本發明屬于有機化學領域，具體涉及一種全氟聚醚過氧化物的合成方法。

背景技術

全氟聚醚(PFPE)是分子中僅有C、F、O三種元素的聚合物，常溫下為液體。PFPE 分子中有更強的C-F鍵代替了烴類中的C-H鍵，并且因C-O及C-C強共價鍵的存在，以及PFPE分子中性的特點，使得PFPE具有較高的化學穩定性和氧化穩定性以及良好的化學惰性和絕緣性質。這類全氟聚醚具有很廣的潛在用途，例如當端基氟化后形成穩定的-CF3基團，就可以用作全氟聚醚油；當端基水解后形成-COOH就可以用做乳化劑，廣泛應用于油田，涂料，含氟聚合物乳化劑等等。現有的全氟聚醚的合成方法中，關鍵的聚合過程主要包括，含氟烯烴的氧化聚合，以及環氧含氟烷烴的陰離子開環調聚(見專利CN103030800A與CN103788363A)兩條路線。其中含氟烯烴的氧化聚合其引發聚合的主要手段包括光引發(見專利US3704214、EP 1568730 B1)、引發劑引發(見專利US5149842)等。這些引發手段各有優勢，也各有劣勢。

光引發具有引發當量(指單位能量或單位質量物質能夠引發聚合的物質量)持續穩定，氧氣利用率高的特點。但是其缺點也非常明顯：

(1)引發當量受到光線在化學介質中傳播距離的影響非常大，隨著距離的增加引發當量以幾何倍數遞減。這就會造成靠近光源的位置，聚合反應發生的相對劇烈(容易反應失控，同時會生成較多小分子產物或副反應增多) 而遠離光源的位置，聚合反應就會受限或受阻，因此現有技術中光引發效率僅10～20％。

(2)氧氣在反應液中的分布氣泡越多，氣泡直徑越大，造成的折射等光損就會越大，即使提高光源功率，聚合反應的時空產率增加也不會明顯增大。

(3)采用玻璃作為發光源與反應液的阻隔時，容易受到反應液中帶有酰氟基團的化合物生成的HF的腐蝕，造成玻璃材質表面的模糊，發生漫反射，影響引發效率。

(4)由于光引發采用釜式反應設備，氧氣在反應液中的分布采用分布器或攪拌，因此聚合反應的時空產率還受到了釜式反應的傳質傳熱效率的限制。有生

產數據顯示，普通釜式光引發反應裝置，全氟聚醚聚合產物的時空生產能力在 25～125g/(L*h)，釜式反應器的含氟烯烴利用率在60％以下。一個100L反應釜，8000h (一年)全氟聚醚聚合產物的最大產能在100噸以內，實際生產能力在20～25t/a左右。

如專利CN105170018A公開了一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑及其制備方法和工藝系統，制備方法包括以下步驟：

A：全氟烯烴、氧氣和第三單體在-20～-25℃的溫度下，經光氧化后制得含酰氟端基產物；

B：將含酰氟端基產物進行水解，獲得一端帶羧酸酸性基團的含氟低聚合物；

C：將步驟B制得的含氟低聚合物進行除過氧處理，獲得含過氧基團小于1g/100g的一端帶羧酸及其鹽的含氟油性聚合物；

D：對步驟C獲得的含氟油性聚合物進行中和后獲得含氟表面活性劑成品，

在步驟A中，光氧化包括：將全氟烯烴的溫度控制在-20～-25℃，將氧氣和第三單體組成的混合氣體通入全氟烯烴中，保持紫外光燈照射和通氣時間為2～20h后，關閉紫外光燈、排氣，經室溫蒸發后回收未反應的全氟烯烴，制得含酰氟端基產物。其中光氧化反應器為由玻璃管串聯組成的管式反應器。