[發明專利]一種天然氣直裂解制備H2與CNTs的催化滲透性一體化膜反應器及應用

有效

• 申請號: 201911401062.2
• 申請日: 2019-12-31
• 公開（公告）號: CN111017875B
• 公開（公告）日: 2022-05-20
• 發明（設計）人: 汪蘭海;鐘婭玲;陳運;唐金財;鐘雨明;蔡躍明
• 申請（專利權）人: 浙江天采云集科技股份有限公司
• 主分類號: C01B3/26
• 分類號: C01B3/26;C01B3/50;C01B32/162
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本發明公開了一種天然氣直裂解制備H2與CNTs的催化滲透性一體化膜反應器及應用，該膜反應器是由含5~10%（w/w）金屬鈀分散在多孔的γ?三氧化二鋁（γ?Al2O3）陶瓷圓管為催化膜層支撐體，含活性組分鎳10~20%與鈷20~40%、含助催化組分鑭1~10%及增強劑鉀1~5%嵌入于經預處理的碳納米管（CNTs）中且涂覆于氧化鋁陶瓷圓管內壁的膜厚度為10nm~1μm、膜孔徑為0.20~10nm所構成的無機碳納米膜，以及諸如連接件、密封件、夾套等組件所組成，形成一種同時具備催化活性與分離選擇性為一體的催化滲透性膜反應器，進料氣進入膜反應器，在溫度450~700℃、壓力1.2~3.8MPa下進行甲烷熱裂解催化反應，生成的富氫氣為粗氫產品或進入變壓吸附精制提氫得到純度99.99%（v/v）以上的H2產品，生成的CNTs經吹掃及后續加工得到產品。

技術領域

本發明屬于天然氣為原料制備氫氣（H2）及碳納米管（CNTs）技術領域，具體而言，是一種天然氣直裂解制備H2與CNTs的催化滲透性一體化膜反應器及應用。

背景技術

現有的天然氣或甲烷制氫與碳產品技術比較普遍與成熟，其中包括天然氣水蒸氣重整制氫、天然氣氣相沉積法制備碳納米管（CNTs）、天然氣無催化熱裂解制備炭黑、天然氣等離子法制備炭黑/CNTs副產H2等。

以氫氣為主要產品的典型制氫技術是天然氣水蒸氣重整制氫（SMR），在國內外業已被廣泛應用，不過需要通過重整反應與變換反應兩個反應步驟，所用催化劑是兩種不同類型的催化劑，能耗較高，工藝流程較長，而且附產出大量的溫室氣體CO2，因此，SMR制氫屬于環境不友好型。

甲烷直裂解制備炭黑工藝比較成熟，典型的炭黑制造工藝是有氧參與下無催化的不完全燃燒熱氧化裂解，包括以各種含碳物質為原料（主要是烴類）的油爐法、氣爐法、混氣法、等離子體法等，占到了炭黑生產的90-98%以上，炭黑產品主要用于橡膠和非橡膠的生產，不過，反應溫度一般在900~1000℃以上，其中，等離子體法更是在1400~1600℃以上，能耗較高，此外，甲烷直裂解制備炭黑的轉化率較低，一般在30~50%左右，幾乎很少產生氫氣，并且只有等離子體法，在制備炭黑為主要產品的前提下副產少量的氫氣。

CNTs制備有許多方法，包括電弧法、激光法、催化熱裂解法、等離子體法、熱解聚合物法等，而能夠較大規模生產CNTs的主要方法是電弧法、激光蒸發法與化學氣相沉積法（CVD），其中，催化CVD法（CCVD）就是使得含碳氣體，諸如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳氣體等，或含碳易揮發的有機液體，諸如苯、正己烷、乙醇等，在一定溫度（800-1000℃）下及負載過渡金屬（Fe、Co、Ni等）催化劑作用下進行無氧催化分解，或直接熱分解含鐵、鈷或鎳的碳化合物，如二茂鐵和羰基化合物等，來制備CNTs，同時副產一定量的氫氣，而氫氣濃度不高，一般在30~40%左右。

采用一定的催化劑對甲烷進行無氧的直接裂解制備氫氣副產炭黑或其余炭產品，國內外進行了許多研究與開發，但能實現大規模商業化應用的幾乎很少，尤其是以制氫為主要目的而以副產炭產品為輔的催化劑的開發更少，主要是面臨如下幾個方面的挑戰：

第一，甲烷催化直裂解產生氫氣的同時，會產生炭產品，包括炭黑、碳素、碳纖維、碳納米管等，這些炭產品的生成取決于催化劑活性組成及相應的反應溫度，反應溫度越高，越有利于甲烷的完全分解，但炭產品與催化劑之間的固固分離就越麻煩，分離流程越長，分離成本越高，同時，催化劑本身的磨損就會越多；

第二，甲烷催化直裂解反應的催化劑選擇，既要滿足氫氣選擇性高而甲烷轉化率高，又要滿足炭產品不會因結碳而導致催化劑失活或固固分離難度系數較小，這是有相當的難度，若目標產物是以制氫為目的，必須使得氫氣選擇性高且甲烷的轉化率也要高，這是一個悖論；