[發(fā)明專利]一種天然氣直裂解制備H2與CNTs的催化滲透性一體化膜反應(yīng)器及應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201911401062.2
• 申請日: 2019-12-31
• 公開（公告）號: CN111017875B
• 公開（公告）日: 2022-05-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 汪蘭海;鐘婭玲;陳運(yùn);唐金財;鐘雨明;蔡躍明
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江天采云集科技股份有限公司
• 主分類號: C01B3/26
• 分類號: C01B3/26;C01B3/50;C01B32/162
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1.一種天然氣直裂解制備H2與CNTs的催化滲透性一體化膜反應(yīng)器，其特征在于，該膜反應(yīng)器是由含5~10%（w/w）金屬鈀分散在多孔的γ-三氧化二鋁（γ-Al2O3）陶瓷圓管為支撐體，即為催化劑基體材料，含活性組分鎳10~20%與鈷20~40%、含助催化組分鑭1~10%及含修飾增強(qiáng)劑鉀1~5%嵌入于經(jīng)預(yù)處理的碳納米管（CNTs）中且涂覆于氧化鋁陶瓷圓管內(nèi)壁的膜厚度為10nm~1μm、膜孔徑為0.20~10nm所構(gòu)成的無機(jī)碳納米膜，以及包括連接件、密封件、反應(yīng)器進(jìn)出口、封頭、夾套所組成的組件，形成一種同時具備催化活性與分離選擇性為一體的催化滲透性膜反應(yīng)器CPSMR，按如下步驟進(jìn)行甲烷的催化熱裂解制氫與CNTs反應(yīng)，

（1）上述催化滲透性膜反應(yīng)器適用的原料氣為天然氣，其中，甲烷（CH4）濃度超過90%（v/v），常壓或高壓，經(jīng)過脫硫、脫高烴、干燥脫水后，經(jīng)過或壓縮或調(diào)壓或直接輸送，壓力為1.2~3.8MPa，并加熱后，溫度為450~700℃，作為天然氣直裂解制H2與CNTs的甲烷催化熱裂解反應(yīng)的進(jìn)料氣；

（2）上述催化滲透性膜反應(yīng)器適用的催化反應(yīng)溫度為450~700℃，反應(yīng)壓力為1.2~3.8MPa，進(jìn)料氣的工業(yè)規(guī)模流量為50~5,000Nm3/h；

（3）上述的進(jìn)料氣，從催化滲透性膜反應(yīng)器的進(jìn)口端進(jìn)入，經(jīng)過膜反應(yīng)器內(nèi)的無機(jī)碳納米管膜的內(nèi)管一側(cè)進(jìn)行甲烷催化熱裂解反應(yīng)，反應(yīng)所得到的氣相產(chǎn)物為富氫氣，從無機(jī)碳納米管膜管的外側(cè)滲透出來，其中，H2濃度為99%以上，未反應(yīng)的CH4含量小于1~2%，以及微量的含氧化合物一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2），壓力為0.4~3.0MPa，經(jīng)過膜反應(yīng)器產(chǎn)品氣出口端流出，并經(jīng)熱交換冷卻后，或直接作為粗氫氣產(chǎn)品外輸，或進(jìn)入由多個吸附塔組成的變壓吸附（PSA）精制提氫工序；從膜反應(yīng)器內(nèi)的無機(jī)碳納米管膜的內(nèi)管一側(cè)經(jīng)過反應(yīng)后的反應(yīng)氣體，從膜反應(yīng)器的反應(yīng)氣體出口端流出，一部分作為反應(yīng)循環(huán)氣，與進(jìn)料氣混合再次返回到膜反應(yīng)器中循環(huán)反應(yīng)，一部分作為進(jìn)料氣的加熱燃料氣；

（4）上述的進(jìn)料氣，從催化滲透性膜反應(yīng)器的進(jìn)口端進(jìn)入，經(jīng)過膜反應(yīng)器內(nèi)的無機(jī)碳納米管膜的內(nèi)管一側(cè)進(jìn)行甲烷催化熱裂解反應(yīng)，反應(yīng)所得到的覆蓋于碳納米管膜表面上的CNTs固體粉末或顆粒，即混合碳固體產(chǎn)物，經(jīng)過溫度為450~700℃、壓力為0.4~3.0Mpa的粗氫氣逆向吹掃直接吹掃下來，經(jīng)膜反應(yīng)器固體產(chǎn)品出口端卸出，并經(jīng)冷凝冷卻及旋風(fēng)分離后，排出的吹掃氣，經(jīng)過濾器過濾后，或經(jīng)熱交換加熱至反應(yīng)溫度后返回到膜反應(yīng)器中循環(huán)使用吹掃氣，或直接作為粗氫氣產(chǎn)品外輸，或進(jìn)入由多個吸附塔組成的變壓吸附（PSA）精制提氫工序；從經(jīng)冷凝卻及旋風(fēng)分離后獲得的固體產(chǎn)物，經(jīng)溶劑清洗、干燥、焙燒、冷卻后送入CNTs產(chǎn)品罐；同時，膜反應(yīng)器中內(nèi)管表面上CNTs催化膜層在經(jīng)過吹掃氣吹掃后獲得再生；

（5）富氫氣進(jìn)入PSA精制提氫工序中的吸附塔頂部流出純度大于等于99.99%的H2產(chǎn)品，從吸附塔底部流出的解吸氣，一部分經(jīng)過加壓與換熱至反應(yīng)所需的反應(yīng)壓力與反應(yīng)溫度，作為催化直裂解反應(yīng)的反應(yīng)循環(huán)氣，與膜反應(yīng)器進(jìn)料氣混合進(jìn)入到膜反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)；一部分作為進(jìn)料氣的加熱源燃料氣。

2.如權(quán)利要求1所述的一種天然氣直裂解制備H2與CNTs的催化滲透性一體化膜反應(yīng)器，其特征在于，所述的含5~10%金屬鈀分散在多孔的γ-三氧化二鋁（γ-Al2O3）陶瓷圓管為支撐體，即催化劑基體，是通過浸漬-煅燒法，先將γ-Al2O3陶瓷管浸漬于含金屬鈀前驅(qū)體硝酸鈀（Pd(NO3)2）或硝酸四氨合鈀（Pd(NH3)4(NO2)2）溶液中后取出，然后經(jīng)過抽空干燥、惰性氣體氣氛流動中600~700℃煅燒2~4h，并經(jīng)由氮?dú)獯祾呓禍睾螅纬珊?~10%金屬鈀分散在多孔的γ-Al2O3陶瓷圓管支撐體。

3.如權(quán)利要求2所述的一種天然氣直裂解制備H2與CNTs的催化滲透性一體化膜反應(yīng)器，其特征在于，采用噴霧沉積法、溶膠-凝膠法、固體顆粒燒結(jié)法替代浸漬煅燒法。

4.如權(quán)利要求1所述的一種天然氣直裂解制備H2與CNTs的催化滲透性一體化膜反應(yīng)器，其特征在于，采用耐高溫的不銹鋼、燒結(jié)合金、金屬鈀管、氧化鋁-氧化鋯-氧化鈦中的二種組分的復(fù)合陶瓷為支撐體材料，替代γ-Al2O3陶瓷管。