[發明專利]一種天然氣直裂解制備H2與CNTs的催化滲透性一體化膜反應器及應用

有效

• 申請號: 201911401062.2
• 申請日: 2019-12-31
• 公開（公告）號: CN111017875B
• 公開（公告）日: 2022-05-20
• 發明（設計）人: 汪蘭海;鐘婭玲;陳運;唐金財;鐘雨明;蔡躍明
• 申請（專利權）人: 浙江天采云集科技股份有限公司
• 主分類號: C01B3/26
• 分類號: C01B3/26;C01B3/50;C01B32/162
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

1.一種天然氣直裂解制備H2與CNTs的催化滲透性一體化膜反應器，其特征在于，該膜反應器是由含5~10%（w/w）金屬鈀分散在多孔的γ-三氧化二鋁（γ-Al2O3）陶瓷圓管為支撐體，即為催化劑基體材料，含活性組分鎳10~20%與鈷20~40%、含助催化組分鑭1~10%及含修飾增強劑鉀1~5%嵌入于經預處理的碳納米管（CNTs）中且涂覆于氧化鋁陶瓷圓管內壁的膜厚度為10nm~1μm、膜孔徑為0.20~10nm所構成的無機碳納米膜，以及包括連接件、密封件、反應器進出口、封頭、夾套所組成的組件，形成一種同時具備催化活性與分離選擇性為一體的催化滲透性膜反應器CPSMR，按如下步驟進行甲烷的催化熱裂解制氫與CNTs反應，

（1）上述催化滲透性膜反應器適用的原料氣為天然氣，其中，甲烷（CH4）濃度超過90%（v/v），常壓或高壓，經過脫硫、脫高烴、干燥脫水后，經過或壓縮或調壓或直接輸送，壓力為1.2~3.8MPa，并加熱后，溫度為450~700℃，作為天然氣直裂解制H2與CNTs的甲烷催化熱裂解反應的進料氣；

（2）上述催化滲透性膜反應器適用的催化反應溫度為450~700℃，反應壓力為1.2~3.8MPa，進料氣的工業規模流量為50~5,000Nm3/h；

（3）上述的進料氣，從催化滲透性膜反應器的進口端進入，經過膜反應器內的無機碳納米管膜的內管一側進行甲烷催化熱裂解反應，反應所得到的氣相產物為富氫氣，從無機碳納米管膜管的外側滲透出來，其中，H2濃度為99%以上，未反應的CH4含量小于1~2%，以及微量的含氧化合物一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2），壓力為0.4~3.0MPa，經過膜反應器產品氣出口端流出，并經熱交換冷卻后，或直接作為粗氫氣產品外輸，或進入由多個吸附塔組成的變壓吸附（PSA）精制提氫工序；從膜反應器內的無機碳納米管膜的內管一側經過反應后的反應氣體，從膜反應器的反應氣體出口端流出，一部分作為反應循環氣，與進料氣混合再次返回到膜反應器中循環反應，一部分作為進料氣的加熱燃料氣；

（4）上述的進料氣，從催化滲透性膜反應器的進口端進入，經過膜反應器內的無機碳納米管膜的內管一側進行甲烷催化熱裂解反應，反應所得到的覆蓋于碳納米管膜表面上的CNTs固體粉末或顆粒，即混合碳固體產物，經過溫度為450~700℃、壓力為0.4~3.0Mpa的粗氫氣逆向吹掃直接吹掃下來，經膜反應器固體產品出口端卸出，并經冷凝冷卻及旋風分離后，排出的吹掃氣，經過濾器過濾后，或經熱交換加熱至反應溫度后返回到膜反應器中循環使用吹掃氣，或直接作為粗氫氣產品外輸，或進入由多個吸附塔組成的變壓吸附（PSA）精制提氫工序；從經冷凝卻及旋風分離后獲得的固體產物，經溶劑清洗、干燥、焙燒、冷卻后送入CNTs產品罐；同時，膜反應器中內管表面上CNTs催化膜層在經過吹掃氣吹掃后獲得再生；

（5）富氫氣進入PSA精制提氫工序中的吸附塔頂部流出純度大于等于99.99%的H2產品，從吸附塔底部流出的解吸氣，一部分經過加壓與換熱至反應所需的反應壓力與反應溫度，作為催化直裂解反應的反應循環氣，與膜反應器進料氣混合進入到膜反應器中繼續反應；一部分作為進料氣的加熱源燃料氣。

2.如權利要求1所述的一種天然氣直裂解制備H2與CNTs的催化滲透性一體化膜反應器，其特征在于，所述的含5~10%金屬鈀分散在多孔的γ-三氧化二鋁（γ-Al2O3）陶瓷圓管為支撐體，即催化劑基體，是通過浸漬-煅燒法，先將γ-Al2O3陶瓷管浸漬于含金屬鈀前驅體硝酸鈀（Pd(NO3)2）或硝酸四氨合鈀（Pd(NH3)4(NO2)2）溶液中后取出，然后經過抽空干燥、惰性氣體氣氛流動中600~700℃煅燒2~4h，并經由氮氣吹掃降溫后，形成含5~10%金屬鈀分散在多孔的γ-Al2O3陶瓷圓管支撐體。

3.如權利要求2所述的一種天然氣直裂解制備H2與CNTs的催化滲透性一體化膜反應器，其特征在于，采用噴霧沉積法、溶膠-凝膠法、固體顆粒燒結法替代浸漬煅燒法。

4.如權利要求1所述的一種天然氣直裂解制備H2與CNTs的催化滲透性一體化膜反應器，其特征在于，采用耐高溫的不銹鋼、燒結合金、金屬鈀管、氧化鋁-氧化鋯-氧化鈦中的二種組分的復合陶瓷為支撐體材料，替代γ-Al2O3陶瓷管。