[發明專利]一種催化法生產乙酰乙酸酯的工藝

有效

• 申請號: 201911385732.6
• 申請日: 2019-12-29
• 公開（公告）號: CN113045417B
• 公開（公告）日: 2023-04-07
• 發明（設計）人: 慶九;俞新南;朱小剛;劉芳
• 申請（專利權）人: 南通醋酸化工股份有限公司
• 主分類號: C07C67/46
• 分類號: C07C67/46;C07C69/72;C07C67/48;C07C67/52;C07C67/54
• 代理公司: 上海三和萬國知識產權代理事務所(普通合伙) 31230
• 代理人: 陶芾

本發明公開了一種生產乙酰乙酸酯的工藝，具體為:在酯化反應器中裝置固體催化劑，通入無水醇到酯化反應器中，將固體催化劑進行浸潤和脫水處理；控制雙乙烯酮和無水醇的摩爾比，將雙乙烯酮與無水醇通入裝載固體催化劑的酯化反應器中進行酯化反應，得到初級粗酯產品；初級粗酯產品流經蒸餾單元得到次級粗酯產品和醇，分離出的醇返回儲槽重新利用，次級粗酯產品經過精餾分離單元得到高純乙酰乙酸酯成品。該工藝采用液固相反應，固體催化劑留在酯化反應器中無需分離，可連續使用。該綠色催化工藝降低了分離能耗和成本，雙乙烯酮轉化率接近100％，產品收率高，反應條件溫和，工藝操作簡單、易控制，安全環保，無三廢排放。

技術領域

本發明涉及乙酰乙酸酯生產領域，特別涉及一種生產乙酰乙酸酯的工藝。

背景技術

乙酰乙酸酯是一類重要的化工產品，包括乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丁酯和乙酰乙酸異丁酯等，常作為有機中間體或化學助劑，廣泛用于醫藥、農藥和染料行業。隨著乙酰乙酸酯的下游產品需求量急劇的增加，目前國內外市場需求量很大。

傳統的乙酰乙酸甲酯生產方法是將雙乙烯酮、無水甲醇和液體酸堿催化劑均勻混合，在一定溫度下進行酯化反應得到產品，化學反應式為：CH₂＝CHOCH₂C＝O(雙乙烯酮)+CH₃OH—→CH₃COCH₂COOCH₃，主要采用的是液體酸堿催化劑，主要有濃硫酸、醋酸鈉、醇鈉類、吡啶和胺類化合物等。目前，以濃硫酸作為酸性催化劑對設備腐蝕較大，三廢排放量大；以醋酸鈉和醇鈉作為堿性催化劑，產品收率低，產物分離難，催化劑對設備腐蝕嚴重，后期催化劑處理困難；以胺類化合物作為有機堿催化劑，包括二乙胺、二乙烯三胺、苯胺、二異丙基胺等，使用該液體催化劑分離困難，產品收率低，增加了能耗和成本，三廢量大。上述使用液體酸堿催化劑來加快雙烯酮無水甲醇酯化反應的速度，不屬于綠色催化反應范疇，不符合現代化工生產節能減排的要求。對于乙酰乙酸乙酯等其他乙酰乙酸酯的生產方法，現有技術也類似。

專利文獻CN105384631A報道了一種連續進行乙酰乙酸甲酯的生產工藝，將酯化釜分隔成冷卻區和保溫區，釜底放置粗酯，冷卻區中滴加無水甲醇和雙乙烯酮進行酯化反應，反應產物經加壓后溢流進入保溫區，粗酯產品進入精餾塔后得到產品。該工藝工程復雜，反應難于控制，采用半連續過程不利于物料的排出和熱量蓄積，給生產帶了危險性。

專利CN103864616B報道了一種制備乙酰乙酸甲酯的方法，使用萃取劑將酯化粗產品進行萃取分離，產品收率為95％，純度為99.3％。此工藝中反應體系引入了萃取劑，提高了產品提純難度，增加了生產成本，產品純度不高。

專利文獻CN108586240A報道一種乙酰乙酸甲酯酯化生產工藝，采用了螺旋繞管微通道反應器進行酯化反應，以三乙胺作為催化劑，反應產物經減壓精餾分離得到產品。該反應工藝工業化實現較為復雜，微通道容易堵塞，難以清理。

專利文獻CN110294675A、CN108299200A、CN102276464B中均采用胺類化合物作為液體堿催化劑，用于加速無水甲醇和雙乙烯酮的反應速率，雖然產品的收率和質量得到一定的提高，但是由于采用液體堿作為催化劑，催化劑與原料、產品混在一起，增加了產品的分離難度，增加了能耗和成本，而且三廢量大，環保上難以達標。專利CN103450017B中采用胺型離子液體催化劑催化雙乙烯酮和無水甲醇的酯化反應，也同樣存在此問題，這屬于液體催化劑的共性問題。另外，專利CN101337890B報道了一種應用新型復合催化劑制備乙酰乙酸甲酯的方法，實際是采用三乙烯二胺和濃硫酸作為復合催化劑，除了上述提到胺類催化劑帶來的工業生產問題外，還有濃硫酸對裝置的腐蝕性非常嚴重，現已經慢慢被淘汰。

因此，現今嚴苛的環保要求，亟需開發出一種三廢量少的綠色生產乙酰乙酸酯的方法。

發明內容

因此，本發明要解決的技術問題在于，提供一種三廢排放少的綠色生產乙酰乙酸酯的方法。