[發明專利]一種含硫非貴金屬鹽摻雜的空心納米金屬有機框架材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201911384441.5
• 申請日: 2019-12-28
• 公開（公告）號: CN111138675B
• 公開（公告）日: 2021-03-23
• 發明（設計）人: 舒程勇;唐偉
• 申請（專利權）人: 西安交通大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;H01M4/90;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責任公司 61200
• 代理人: 范巍

本發明公開了一種含硫非貴金屬鹽摻雜的空心納米金屬有機框架材料及其制備方法和應用，制備步驟是：1)金屬有機框架材料前驅體的制備；2)含硫非貴金屬金屬鹽溶液的制備；3)含硫非貴金屬鹽溶液的摻雜；4)含硫非貴金屬鹽摻雜的空心納米金屬有機框架材料的熱解制備。工藝流程簡單，反應過程易控，制備過程中無需引入模板，通過引入含硫非貴金屬鹽摻雜作為出色的助催化劑，使其高度分散在原有的單晶金屬有機框架結構的微孔中，在熱解的過程中置換了原有的金屬連接元素，改變貴金屬顆粒表面的電子狀態和吸附性質，從而達到提升催化性能的目的。

技術領域

本發明屬于金屬納米材料技術領域，涉及一種含硫非貴金屬鹽摻雜的空心納米金屬有機框架材料及其制備方法和應用。

背景技術

燃料電池是將氫能或者其他燃料的化學能直接轉化為電能的一種裝置。燃料電池在其各種潛在應用方面具有獨一無二的特性。它可以廣泛的應用于內燃機、便攜式或固定式的電源，它可以為像公用電站一樣大的系統供電，也可以為像筆記本一樣的小的電子設備提供電力。由于沒有燃燒和機械摩擦的損耗，其能量轉化效率可以高達60％。

雖然，燃料電池的概念已經提出了近100年，并且在軍工、航天等高端領域內已經有了突破性的應用，但是為了實現其商業化、大眾化的應用，仍然需要大力降低燃料電池的成本并提高其耐用性。

目前，貴金屬鉑作為一種燃料電池陰極催化劑被廣泛應用于燃料電池中，一方面，貴金屬鉑是燃料電池成本組成的最大一個部分，鉑由于其元素在地球上總儲量的稀缺性是無法通過大規模量產來降低其成本的。另一方面，貴金屬鉑在使用時的催化活性較低。它涉及的陰極催化氧氣還原反應(ORR)是一系列復雜電催化反應的總和，它包含了很多步含氧化合物的電子轉移的步驟。ORR過程是非常緩慢的，這大大限制了燃料電池的電動勢。一個有效的人為控制的ORR被視為成為實現氫能社會的一個必要條件，因為這個反應在燃料電池或者金屬空氣電池中是一個是決定反應速率的和催化效率的決定性步驟。

因此，大量的研發工作集中在使用非貴金屬催化劑來代替鉑來降低燃料電池的成本。最簡單的非貴金屬是以Co基尖晶石結構代表Co₃O₄，由于其低廉的成本和簡易的制備方法，自1980年以來就被廣泛的深入研究。常見的有以Co₃O₄納米陣列為基礎進行摻雜的NiCo₂O₄，以多孔結構為主的中空NiCo₂O₄和以水熱反應生長的出來介孔花瓣狀NiCo₂O₄等變種材料。M(M代表摻雜的過度金屬)Co₂O₄展現出來的ORR活性與其暴露出來的表面Co³⁺離子的數量和活度是有直接關系的，同時，以納米形式呈現出來的MCo₂O₄在堿性下展現出來了幾乎接近于鉑基催化劑的ORR性能。

氮摻雜材料是一種另非常有潛力的ORR材料，而且很早涌現了大量的優秀研究成果。比較經典的材料有戴黎明等人發展的“垂直陣列氮摻雜碳納米管”，它在堿性環境下展現出了與Pt相當的ORR催化性能。一種具有明確介孔的氮摻雜碳納米ORR顆粒就使用了納米鑄造法制備出來了，其表現出了約為510cm²g^-1的比表面積，在優化碳化溫度后，在堿性環境下表現出了比商業化Pt/C更好的長期耐用性。但是，堿性并不適用于目前已經廣泛商業化的質子交換隔膜，因此，為了配合燃料電池的低成本化和商業化的應用，在此基礎上開發出在酸性介質下具有ORR性能的催化劑被認為是解決燃料電池成本和性能的最有前途的路徑。

目前存在于該類型催化劑最主要的問題是其催化活性較低(在酸性介質下質量活性低于40A/g)、穩定性較差(低于100個小時穩定催化)。

發明內容

本發明的目的在于提供一種含硫非貴金屬鹽摻雜的空心納米金屬有機框架材料及其制備方法和應用，能夠有效解決現有的燃料電池陰極催化劑在酸性介質下的性能差、穩定性低、成本高等問題。