[發明專利]一種含硫非貴金屬鹽摻雜的空心納米金屬有機框架材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201911384441.5
• 申請日: 2019-12-28
• 公開（公告）號: CN111138675B
• 公開（公告）日: 2021-03-23
• 發明（設計）人: 舒程勇;唐偉
• 申請（專利權）人: 西安交通大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;H01M4/90;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責任公司 61200
• 代理人: 范巍

1.一種含硫非貴金屬鹽摻雜的空心納米金屬有機框架材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)制備金屬有機框架材料前驅體

以質量份數計，將0.1～10份的含氮分子單體加入至10～100份的有機溶液中，在10～80℃下攪拌均勻，制得溶液A；將0.1～10份的鋅鹽加入至10～100份的有機溶液中，在10～80℃下攪拌均勻，制得溶液B；將溶液A和溶液B充分混勻，靜置至少1小時，制得金屬有機框架材料前驅體混合液；然后，將金屬有機框架材料前驅體混合液使用純甲醇溶液離心處理，得到的白色粉體即為金屬有機框架材料前驅體粉末；

所述的含氮分子單體為苯胺、間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、三聚氰胺、二甲基咪唑、苯并咪唑、1，2-二甲基咪唑或2-羥基苯并咪唑；

2)制備含硫非貴金屬鹽溶液

以質量份數計，0.1～10份的過渡金屬鹽加入至1～100份的有機溶液中，在10～80℃下攪拌均勻，制得溶液C；將1～10份的含硫非貴金屬鹽加入至10～100份的有機溶液中，在10～80℃下攪拌均勻，制得溶液D；將溶液C和溶液D在10～80℃下充分攪拌均勻，得到含硫非貴金屬鹽溶液；

所述的過渡金屬鹽為六水合氯化鐵、六水合氯化鈷、六水合硝酸鐵、六水合硝酸鈷、硫化鐵、硫化鈷、氧化鐵或氧化鈷；

所述的含硫非貴金屬鹽為硫化鉀、硫化鈉、硫氰酸鉀、硫化砷、二硫化鉬、硫氰酸鈉、二硫化碳、硫化鎘、硫化銻、硫化亞錫、硫化銀、硫化銅和硫化汞的一種或幾種；

3)摻雜含硫非貴金屬鹽溶液

以質量份數計，將0.1～10份步驟1)制得的金屬有機框架材料前驅體在10～100分鐘內超聲分散于步驟2)制得的含硫非貴金屬鹽溶液，靜置至少1小時，然后使用純甲醇溶液離心處理，得到的黃色粉末即為含硫非貴金屬鹽摻雜的金屬有機框架材料前驅體；

4)熱解制備含硫非貴金屬鹽摻雜的空心納米金屬有機框架材料

將步驟3)制得的含硫非貴金屬鹽摻雜的金屬有機框架材料前驅體置于混合氣中，于100～1200℃下保溫處理1～10小時，制得含硫非貴金屬鹽摻雜的空心納米金屬有機框架材料；

其中，混合氣是以體積百分比計，由1％～50％的還原氣和50％～99％的惰性氣混合而成。

2.根據權利要求1所述的含硫非貴金屬鹽摻雜的空心納米金屬有機框架材料的制備方法，其特征在于，所述的鋅鹽為氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、高氯酸鋅或碳酸鋅。

3.根據權利要求1所述的含硫非貴金屬鹽摻雜的空心納米金屬有機框架材料的制備方法，其特征在于，有機溶液為純甲醇、純乙醇、乙二醇、異丙醇、四氫呋喃、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚或三乙醇胺。

4.根據權利要求1所述的含硫非貴金屬鹽摻雜的空心納米金屬有機框架材料的制備方法，其特征在于，所述還原氣為空氣、氫氣或一氧化碳；所述惰性氣為氬氣、氮氣、二氧化碳或氦氣。

5.根據權利要求1所述的含硫非貴金屬鹽摻雜的空心納米金屬有機框架材料的制備方法，其特征在于，步驟1)和步驟3)中采用純甲醇溶液離心處理次數為1～10次。

6.采用權利要求1～5中任意一項所述的制備方法制得的含硫非貴金屬鹽摻雜的空心納米金屬有機框架材料，其特征在于，具有空心多面體結構，且具有高度分散的納米顆粒，比表面積高達1068m²/g，微孔比例高達83％以上。

7.權利要求6所述的含硫非貴金屬鹽摻雜的空心納米金屬有機框架材料作為燃料電池催化劑的應用，其特征在于，所述含硫非貴金屬鹽摻雜的空心納米金屬有機框架材料在氫氧燃料電池單電池的測試環境下具有800mW/cm²的最大功率密度放電能力。