[發明專利]芳基雙齒膦配體組合催化制備有機羧酸酯的方法

有效

• 申請號: 201911377577.3
• 申請日: 2019-12-27
• 公開（公告）號: CN111087306B
• 公開（公告）日: 2021-08-03
• 發明（設計）人: 石峰;唐衛兵;王紅利;趙靜;趙康;王健;魏東成;李曉
• 申請（專利權）人: 南京誠志清潔能源有限公司;中國科學院蘭州化學物理研究所
• 主分類號: C07C67/38
• 分類號: C07C67/38;C07C69/24;C07C69/612;C07C69/734;C07C69/65;C07C253/30;C07C255/57;B01J31/24
• 代理公司: 蘭州智和專利代理事務所(普通合伙) 62201
• 代理人: 張英荷

本發明公開了一種芳基雙齒膦配體組合催化制備有機羧酸酯的方法，是在鈀化合物/芳基雙齒膦配體/酸性添加劑組合催化劑作用下，末端烯烴、一氧化碳和醇進行氫酯基化反應生成較烯烴多一個碳的有機羧酸酯。本發明采用鈀化合物/芳基雙齒膦配體/酸性添加劑組合催化劑，對于烯烴的氫酯基化反應具有良好的催化活性和選擇性，能高效催化烯烴羰基化合成有機羧酸酯。該芳基雙齒膦配體兼具剛性配體的剛性骨架結構和柔性配體的靈活性，這種＂柔中帶剛＂的特性賦予該配體擁有合適柔韌度，有利于形成空間上最有利的配位模式和較為穩定的活性結構。另外，芳基雙齒膦配體具有穩定性高、合成方法簡便等優點，為有機羧酸酯化合物的生產提供了新的工業化技術。

技術領域

本發明涉及一種有機羧酸酯的制備方法，尤其涉及一種芳基雙齒膦配體組合催化制備有機羧酸酯的方法，屬于化學合成技術領域。

背景技術

有機羧酸酯是一類重要的含氧化合物，廣泛應用于精細化工產品、醫藥、農藥、食品添加劑、香料、涂料、油漆等領域。例如，丙酸甲酯作為溶劑、添加劑、防腐劑或香料，廣泛應用于食品、飼料、化妝品行業。此外，它還是重要的化工中間體，它是生產聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）關鍵的原料。PMMA擁有良好的耐候性，適中的密度，剛性，穩定性，透明性等優點而廣泛應用于汽車、LED核心原件材料、建筑、航空等領域。因此，開發有機羧酸酯高效合成方法具有重要的意義。

烯烴的氫酯基化反應是在金屬化合物/膦配體作用下，烯烴與一氧化碳和醇反應得到比烯烴多一個碳原子的酯。在眾多合成有機羧酸酯的方法中，這是一種最原子經濟、簡便的方法。以下方案顯示了烯烴氫酯基化反應的通用反應方程式：

。

目前，已報道的催化劑體系主要是由中心金屬、相關膦配體、酸添加劑組成。中心金屬是VIII、X副族過渡金屬如Rh、Pd、Ni、Co、Cu等，其中研究最多的就是金屬Pd。相關膦配體如烷基膦、環烷基膦、二齒膦等的研究已經在許多專利中進行了描述，例如EP-A-04489472、EP-A-0499329、EP-A-0495547、US2005085671A1、US6284919B1、US2001051745A1、US6476255B1。尤其是Lucite公司公開了一組具有取代芳基橋的二齒膦化物，1,2-雙(二叔丁基膦基甲基)苯（DTBPMB）可以提供顯著得高于先前公開的那些催化劑的反應速率和產生少許或不產生雜質，且具有高轉化率（Chem.Commun.1999，1877-1878；WO 96/19434;WO2004/014552 Al）。此外，贏創德固賽公司也公開了1,1’-雙（叔丁基苯基膦基）-二茂鐵配體，對于烯烴的氫酯基化反應具有高的催化性能（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56(19), 5267-5271;US 2017/0022234 Al）。這兩個配體是目前烯烴氫酯基化反應中最高效的配體。這些案例指出高活性的重要因素來源于叔碳烷基膦配體結構。雖然這兩個配體在氫酯基化反應中表現出良好的性能，但是由于烷基膦配體在空氣中極不穩定等缺陷，勢必會給工業應用帶來投資成本的增加。因此，迫切需要開發穩定性好、合成方法簡便且催化性能優異的烯烴氫酯化反應配體。

發明內容

本發明的目的是提供一種芳基雙齒膦配體組合催化劑催化的烯烴氫酯基化反應制備有機羧酸酯的方法。

本發明烯烴氫酯基化反應制備有機羧酸酯的方法，是在鈀化合物/芳基雙齒膦配體/酸性添加劑組合催化劑作用下，在有機溶劑中，末端烯烴、一氧化碳和醇進行氫酯基化反應生成較烯烴多一個碳的有機羧酸酯。

氫酯基化反應壓力控制在0.5~10.0 Mpa（優選3~6 MPa），反應溫度控制在30~180℃（優選80~120℃）。

鈀化合物/芳基雙齒膦配體/酸性添加劑組合催化劑中，芳基雙齒膦配體與鈀化合物的摩爾比為0.1:1~100:1（優選2:1~10:1）；酸性添加劑與鈀化合物的摩爾比為0.1:1~100:1（優選2:1~20:1）。組合催化劑的用量以鈀化合物相對烯烴的用量計：鈀化合物的摩爾量為末端烯烴摩爾量的0. 001~5%（優選0. 05~1%）。