[發明專利]一種硫酸丙烯酯的制備方法

有效

• 申請號: 201911376603.0
• 申請日: 2019-12-27
• 公開（公告）號: CN111170985B
• 公開（公告）日: 2021-06-01
• 發明（設計）人: 趙峰;李軍;李樹國;王舒霖;李楠;姜良剛
• 申請（專利權）人: 煙臺海川化學制品有限公司
• 主分類號: C07D327/10
• 分類號: C07D327/10
• 代理公司: 北京中創博騰知識產權代理事務所(普通合伙) 11636
• 代理人: 李艷艷

本發明公開了一種硫酸丙烯酯的制備方法，屬于鋰離子電池添加劑制備領域。本發明硫酸丙烯酯的制備方法，以氯磺酸和1,3?丙二醇為原料，先制備中間體(3?羥基丙氧基)磺酸；然后中間體(3?羥基丙氧基)磺酸進行分子內脫水關環反應得到硫酸丙烯酯。本發明合成硫酸丙烯酯的原料易得，操作過程簡單安全，產品收率高，生產周期短；合成硫酸丙烯酯的過程無廢水和廢鹽產生，催化劑和帶水溶劑均可回收利用，且不需要特種設備；適于產業化應用。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池添加劑制備領域，特別涉及一種硫酸丙烯酯的制備方法。

背景技術

硫酸丙烯酯是一種有機合成原料，也是硫酸酯類結構的一種用于鋰電池固體電解質相界面膜及鋰電子電解液的新型添加劑。硫酸丙烯酯能通過抑制電池初始容量的下降，增大初始放電容量減少高溫放置后的電池膨脹，提高電池的充放電性能及循環次數，對鋰離子電池的性能有重要影響，具有很大的市場需求和開發前景。

現有硫酸丙烯酯的合成工藝主要有以下幾種：

路線一：

以1,3-丙二醇和氯化亞砜為起始原料首先制備形成中間體亞硫酸丙烯酯，再用次氯酸鈉氧化反應制備得到產品硫酸丙烯酯。亞硫丙烯酯的氧化過程則主要在釕催化劑(RuO₄、RuCl₃)的催化下由次氯酸鈉或高碘酸鈉氧化完成。

路線二：

以1,3-丙二醇和氟氧化硫為原料，在堿性條件下，先制備醇鈉，再反應制備產品。

路線三：

以3-碘基丙醇硫酸酯為原料，在高氯酸銀的催化下制備產品。

對上述文獻報道的合成路線分析得出結論：

路線1：專利WO2002100813中所用的原料和路線比較簡單。但氧化步驟會產生大量含鹽廢水。

路線2：專利CN108409708中將反應縮短至一步完成，但產生較多廢鹽，另外氟氧化硫為強腐蝕性危險氣體原料，需要在高壓反應釜中進行，危險性較高。

路線3所用原料無工業化生產，產品收率低。

基于現有的硫酸丙烯酯合成工藝均不適宜工業生產，開發一種適于工業生產的硫酸丙烯酯合成方法具有重要的經濟效益和社會效益。

發明內容

為了彌補現有技術的不足，本發明提供了一種硫酸丙烯酯的制備方法。

本發明的技術方案為：

一種硫酸丙烯酯的制備方法，以氯磺酸和1,3-丙二醇為原料，先制備中間體(3-羥基丙氧基)磺酸；然后中間體(3-羥基丙氧基)磺酸進行分子內脫水關環反應得到硫酸丙烯酯。

本發明硫酸丙烯酯的合成路線如下：

作為優選方案，所述硫酸丙烯酯的制備方法，包括步驟：

1)中間體制備：在惰性氣體保護下，將氯磺酸滴加至1,3-丙二醇中，滴加完畢后保溫至反應完成，得到中間體(3-羥基丙氧基)磺酸；

2)脫水關環：向步驟1)的反應體系中加入關環催化劑和帶水溶劑，回流分水反應2～8h；脫水關環反應完畢后，濾除催化劑，純化處理，得到硫酸丙烯酯產品。

本發明合成硫酸丙烯酯的路線分為兩步，第一步氯磺酸與1,3-丙二醇反應，脫去小分子HCl；第二步分子內脫水關環。第一步在低溫下完成，以盡量保證1,3-丙二醇的單羥基發生反應；第二步在合適的催化劑下，高選擇性發生脫水關環反應，制備得到硫酸丙烯酯。