[發明專利]一種負載雙活性位點的鋯基MOF催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201911370310.1
• 申請日: 2019-12-26
• 公開（公告）號: CN111054443B
• 公開（公告）日: 2021-06-08
• 發明（設計）人: 任顏衛;岳成龍;江煥峰
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C07F7/18
• 分類號: C07F7/18;B01J31/22
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 何淑珍;馮振寧

本發明公開了一種負載雙活性位點的鋯基MOF催化劑及其制備方法與應用。該方法包括：將鋯鹽和有機配體加入有機溶劑中，有機酸為調節劑，自組裝反應，得到金屬有機框架；加入水楊醛進行醛胺縮合得到螯合配位點，加入鈀鹽，通過浸漬法進行配位；將得到的MOF在氫氣中還原得到負載Pd納米顆粒的MOF；將MOF與鋅鹽在有機溶劑中反應，得到所述催化劑。本發明合成的Pd?Zn@UiO?68?NH₂?CH₃催化劑在串聯醇氧化/醛氰硅化反應中具有高效的催化活性。該催化劑構建金屬有機框架UiO?68?NH₂?CH₃，并以此為載體負載Pd納米顆粒及Zn²⁺，Pd納米粒子的負載量為4～8wt％，Zn²⁺的負載量為3～5wt％。

技術領域

本發明涉及有機催化、多孔材料領域，具體涉及一種負載雙活性位點的鋯基MOF催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

金屬有機框架(MOFs)作為一種新興的多孔材料，具有高孔隙率、大比表面積、拓撲結構多樣等特點。鋯基MOFs不僅熱穩定性良好，同時具有良好的水穩定性和耐酸堿性。其中，UiO-68系列MOF因其高孔隙率和大比表面積，同時通過設計可以有效地負載催化位點，被廣泛應用于有機反應催化劑的設計中。文獻Chem.Mater.2016,28,2573-2580報道了在UiO-68的配體上配位脯氨酸，得到具有較高催化活性的MOF催化劑，并應用于催化非對映選擇性醛類加成反應中。該反應條件溫和，產率達到97％，對映選擇性達到88％。

近年來，異相催化劑的設計、合成和應用受到越來越多的關注。其中，貴金屬納米復合催化材料是異相催化劑的重要載體，如何解決貴金屬單質容易團聚的問題成為貴金屬納米復合催化劑設計的關鍵。金屬有機框架因其獨特的多孔結構和高孔隙率，可以很好的分散納米粒子，利用多孔結構防止其團聚，因而能夠大大地提高貴金屬催化位點的催化活性。文獻Chem.Commun.,2016,52,6517-6520報道了利用后合成修飾的方法將UiO-68-NH₂的有機配體與2-吡啶甲醇進行螯合，配位鈀離子并還原成鈀納米顆粒負載在MOF中，得到了一種高效的催化劑，應用于芐基醇氧化-諾韋納格爾縮合的串聯反應中。

目前，研究人員開始關注如何利用金屬有機框架構建多功能的催化體系，目的是將多個催化位點有效結合在一種金屬有機框架中，從而實現對某些串聯反應的高效催化。但是，同時搭載金屬納米顆粒和單點金屬催化活性位點的MOF催化劑還十分少見。

綜上所述，UiO-68系列MOF作為催化劑載體的研究取得了很大的進步，但是利用兩種不同的配體優化其框架結構，并搭載雙金屬催化位點，使其具備雙功能的催化活性的研究仍舊有限。

發明內容

為了克服現有技術存在的上述不足，本發明的目的是提供一種負載雙活性位點的鋯基MOF催化劑及其制備方法與應用。本發明提供的一種負載雙活性位點的鋯基MOF催化劑是一種負載雙功能催化位點的Pd-Zn@UiO-68-NH₂-CH₃催化劑。

本發明的目的是針對上述現有技術的不足而提供一種構建雙功能催化體系的方法，其特點是利用UiO-68金屬有機框架高孔隙率和大比表面積，同時通過設計可以有效的地負載催化位點等特點，首次以2,5-二(4’-羧基苯基)苯胺和2',3'-二甲基[1,1':4',1”-三聯苯]-4,4”-二羧酸為混合配體，與四氯化鋯通過溶劑熱的方法自組裝得到金屬有機框架，通過偶聯反應將有機配體功能化，同時負載Pd納米顆粒和Zn²⁺，制備了一類結構新穎的金屬有機框架催化劑，這類配催化劑具有高孔隙率、大比表面積以及高效雙功能催化活性位點。

本發明提供了一種負載雙活性位點的鋯基MOF催化劑Pd-Zn@UiO-68-NH₂-CH₃，并將其用于催化醇氧化/醛氰硅化的串聯反應中。