[發明專利]一種負載雙活性位點的鋯基MOF催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201911370310.1
• 申請日: 2019-12-26
• 公開（公告）號: CN111054443B
• 公開（公告）日: 2021-06-08
• 發明（設計）人: 任顏衛;岳成龍;江煥峰
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C07F7/18
• 分類號: C07F7/18;B01J31/22
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 何淑珍;馮振寧

1.一種負載雙活性位點的鋯基MOF催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)將鋯鹽、有機配體及有機酸加入有機溶劑中，超聲分散均勻，然后升溫進行自組裝反應，得到自組裝后的產物；過濾取濾渣，洗滌，干燥，得到金屬有機框架UiO-68-NH₂-CH₃；

(2)將步驟(1)所述金屬有機框架UiO-68-NH₂-CH₃與水楊醛加入到有機溶劑中，混合均勻，進行醛胺縮合反應，然后加入鈀鹽，通過浸漬法進行配位，得到Pd²⁺配位的MOF；

(3)將步驟(2)所述Pd²⁺配位的MOF進行還原反應，得到負載Pd納米顆粒的MOF；

(4)將步驟(3)所述負載Pd納米顆粒的MOF與鋅鹽加入有機溶劑中，混合均勻，攪拌反應，得到所述負載雙活性位點的鋯基MOF催化劑；

所述有機配體為2'-氨基-[1,1':4',1”-三聯苯基]-4,4”-二羧酸和2',3',5',6'-四甲基[1,1':4',1”-三聯苯]-4,4”-二羧酸的混合配體。

2.根據權利要求1所述的負載雙活性位點的鋯基MOF催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述鋯鹽為氯化鋯或乙酸鋯；所述有機酸為三氟乙酸、醋酸、苯甲酸及甲酸中的一種以上；所述有機溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和乙醚中的一種；所述鋯鹽與有機酸的摩爾體積比為0.125-0.5：1mmol/mL；所述鋯鹽與有機溶劑的摩爾體積比為0.0125-0.05：1mmol/mL。

3.根據權利要求1所述的負載雙活性位點的鋯基MOF催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述水楊醛與步驟(1)所述鋯鹽的摩爾比為1:1.5-1:3；步驟(2)所述有機溶劑為乙腈、乙醇及甲醇中的一種以上；步驟(2)所述水楊醛與有機溶劑的摩爾體積比為0.05-0.15：1mmol/mL；步驟(2)所述醛胺縮合反應的溫度為40-85℃，醛胺縮合反應的時間為4-12小時。

4.根據權利要求1所述的負載雙活性位點的鋯基MOF催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述鈀鹽為醋酸鈀、氯化鈀及硝酸鈀中的一種；所述鈀鹽與水楊醛的摩爾比為1:0.5-1:2。

5.根據權利要求1所述的負載雙活性位點的鋯基MOF催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述還原反應的溫度為80-300℃，還原反應的時間為4-8小時；所述還原反應的氣氛為氫氣與氮氣的混合氣氛，其中，氫氣的體積百分比濃度為2％-8％。

6.根據權利要求1所述的負載雙活性位點的鋯基MOF催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅及碘化鋅中的一種；所述有機溶劑為乙腈、乙醇及二氯甲烷中的一種；所述鋅鹽與有機溶劑的摩爾體積比為0.05-0.15：1mmol/mL；所述負載Pd納米顆粒的MOF與鋅鹽的摩爾比為1:2-1:4。

7.根據權利要求1所述的負載雙活性位點的鋯基MOF催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述鋅鹽與步驟(2)所述水楊醛的摩爾比為1:0.5-1:2；步驟(4)所述攪拌反應的時間為8-12小時。

8.一種由權利要求1-7任一項所述的制備方法制得的負載雙活性位點的鋯基MOF催化劑，其特征在于，以鋯基為金屬節點，2'-氨基-[1,1':4',1”-三聯苯基]-4,4”-二羧酸和2',3',5',6'-四甲基[1,1':4',1”-三聯苯]-4,4”-二羧酸為混合配體，構建金屬有機框架UiO-68-NH₂-CH₃，并以此為載體負載Pd納米顆粒以及Zn²⁺，所述Pd納米粒子的負載量為4-7wt％，所述Zn²⁺的負載量為3-5wt％。

9.權利要求8所述的負載雙活性位點的鋯基MOF催化劑在催化串聯醇氧化/醛氰硅化反應中的應用。