[發(fā)明專(zhuān)利]一種加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201911365165.8
• 申請(qǐng)日: 2019-12-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111036237B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-04-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 覃勇;陳朝秋;趙吉曉;楊杰;張佰艷
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/89
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/89;C07C245/08
• 代理公司: 北京高沃律師事務(wù)所 11569
• 代理人: 馬小星

本發(fā)明提供了一種加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于選擇性催化加氫技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提供的加氫催化劑包括載體和負(fù)載在所述載體上的金納米顆粒，所述金納米顆粒的表面修飾有以單原子分散形式存在的金屬氧化物。本發(fā)明提供的加氫催化劑中利用金屬氧化物在單原子尺度對(duì)金納米顆粒表面進(jìn)行修飾，其在催化硝基芳烴加氫時(shí)選擇性生成氧化偶氮苯類(lèi)化合物，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高且產(chǎn)物選擇性好。實(shí)施例的結(jié)果顯示，利用本發(fā)明提供的加氫催化劑催化硝基芳烴加氫反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)物硝基芳烴轉(zhuǎn)化率高達(dá)100％，產(chǎn)物氧化偶氮苯類(lèi)化合物的選擇性高達(dá)98.4％。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及選擇性催化加氫技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

氧化偶氮苯類(lèi)化合物是重要的有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于化學(xué)穩(wěn)定劑、聚合抑制劑、染料和顏料等領(lǐng)域，還可作為制備電子顯示材料和藥物的原料。目前，氧化偶氮苯類(lèi)化合物主要以硝基芳烴為原料制備得到，常用制備方法主要包括鋅粉還原法、甲醛還原法、β-環(huán)糊精還原法、硼氫化鈉還原法等。其中，鋅粉還原法是較傳統(tǒng)的方法，此法存在的主要問(wèn)題是消耗鋅粉較多，且生成的氧化鋅難以回收；甲醛還原法會(huì)產(chǎn)生大量的堿性廢水，并且操作復(fù)雜，有毒甲醛的使用對(duì)人體毒害性較大，環(huán)境污染嚴(yán)重；β-環(huán)糊精還原法不需要催化劑，但產(chǎn)物收率較低；在Bi(Ⅲ)化合物催化下，硼氫化鈉還原法制備氧化偶氮苯類(lèi)化合物的收率較高，反應(yīng)條件溫和，但催化劑的分離、回收困難。

最近，研究人員發(fā)現(xiàn)在過(guò)渡金屬Au催化下，硝基芳烴直接加氫即可生成氧化偶氮苯類(lèi)化合物，該方法反應(yīng)條件溫和、催化效率高。但是氧化偶氮苯類(lèi)化合物選擇性很差，生成的偶氮苯類(lèi)化合物很容易過(guò)度加氫生成偶氮苯類(lèi)化合物和苯胺。因此，通過(guò)硝基芳烴加氫選擇性制備氧化偶氮苯類(lèi)化合物仍是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明提供的加氫催化劑中利用金屬氧化物在單原子尺度對(duì)金納米顆粒表面進(jìn)行修飾，其在催化硝基芳烴加氫時(shí)選擇性生成氧化偶氮苯類(lèi)化合物，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高且產(chǎn)物選擇性好。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種加氫催化劑，包括載體和負(fù)載在所述載體上的金納米顆粒，所述金納米顆粒的表面修飾有以單原子分散形式存在的金屬氧化物。

優(yōu)選地，所述載體包括氧化物類(lèi)載體、碳材料類(lèi)載體或碳化物類(lèi)載體；所述金納米顆粒的粒徑≤10nm；所述加氫催化劑中金納米顆粒的含量為0.1～10wt.％。

優(yōu)選地，所述金屬氧化物中金屬元素包括鎳、鐵、鈷、銅、鎵或錳。

優(yōu)選地，所述加氫催化劑中，所述金屬氧化物中對(duì)應(yīng)金屬與所述金納米顆粒的摩爾比為(5～50)：100。

本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：

提供負(fù)載型金納米材料，所述負(fù)載型金納米材料包括載體和負(fù)載在所述載體上的金納米顆粒；

將含有所述負(fù)載型金納米材料的懸浮液涂覆在基底的表面，干燥后在所述基底的表面形成負(fù)載型金納米材料層；

利用原子層沉積法在所述負(fù)載型金納米材料的表面沉積形成以單原子分散形式存在的金屬氧化物，去除基底后得到加氫催化劑。

優(yōu)選地，所述懸浮液的溶劑包括乙醇、甲醇、丙酮、正己烷、氯仿或水；所述懸浮液中負(fù)載型金納米材料的濃度為0.01～0.05g/mL；所述負(fù)載型金納米材料層的厚度≤0.2cm。

優(yōu)選地，利用所述原子層沉積法在金納米顆粒的表面沉積金屬氧化物的過(guò)程中，所用原子層沉積設(shè)備的原子層沉積腔體中，腔體溫度為100～300℃，腔體壓力為10～200Pa；每分鐘內(nèi)，按載氣流量與原子層沉積腔體的體積比為1：(5～10)通入載氣，沉積過(guò)程中載氣流量保持恒定。