[發明專利]一種雙酚A酚醛環氧樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 201911349568.3
• 申請日: 2019-12-24
• 公開（公告）號: CN113024772B
• 公開（公告）日: 2022-12-09
• 發明（設計）人: 唐磊;葛成利;朱紅軍;李枝芳;劉萌;鄧亞玲
• 申請（專利權）人: 山東圣泉新材料股份有限公司
• 主分類號: C08G59/08
• 分類號: C08G59/08;C08G59/02
• 代理公司: 北京律和信知識產權代理事務所(普通合伙) 11446
• 代理人: 王月春;謝清萍

本發明公開了一種雙酚A酚醛環氧樹脂及其制備方法，該方法包括以下步驟：A)在無氧的條件下，將雙酚A酚醛樹脂、環氧氯丙烷、助溶劑、還原劑和相轉移催化劑加熱進行反應，得到含氯醇醚結構的中間物；B)上述步驟A)得到的含氯醇醚結構的中間物在堿性催化劑的作用下發生反應，其中，控制產物中樹脂的水解氯為2000～10000ppm；C)步驟B)中反應完畢后，減壓回收環氧氯丙烷和助溶劑，得到粗雙酚A酚醛環氧樹脂；D)將步驟C)中得到的粗雙酚A酚醛環氧樹脂溶解，加水脫鹽、精制，經包括中和、水洗、過濾、脫出溶劑的步驟，得雙酚A酚醛環氧樹脂。本發明的方法能減少雙酚A酚醛樹脂與環氧氯丙烷的副反應，減少水洗分液時乳化現象的發生。

技術領域

本發明屬于環氧樹脂材料技術領域，具體地涉及一種雙酚A酚醛環氧樹脂及其制備方法。

背景技術

環氧樹脂是分子結構中含有環氧基團的高分子化合物的統稱。固化后的環氧樹脂具有良好的物理、化學性能，它對金屬和非金屬材料的表面具有優異的粘接強度，良好的介電性能，較好的穩定性和柔韌性以及對堿及大部分溶劑穩定，因而作為澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、涂料等，廣泛應用于國防、國民經濟等各個方面。

專利申請號CN201310547728介紹了在回收過量的環氧氯丙烷之后，在鄰甲酚醛環氧樹脂粗產物中加入熟化劑，反應0.5～5h，熟化完成后，減壓蒸餾回收熟化劑，所得粗樹脂加入溶劑溶解，進行精制，洗滌，干燥，得鄰甲酚醛環氧樹脂，通過加入熟化劑，降低副反應、提高收率。所用熟化劑為水、乙醇、丙醇、丙酮、甘油、丁醇、丁酮中的一種。

專利申請號CN201310547700介紹了采用助溶劑合成鄰甲酚醛環氧樹脂并回收助溶劑的方法。助溶劑和環氧氯丙烷混合配成助溶劑質量百分比含量為25～45％，助溶劑為丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、正丁醇、1,4-二氧六環、乙二醇二甲醚的一種或幾種。

專利申請號CN201210438861介紹了經過脫色反應、醚化反應、閉環反應，過濾、水洗，減壓蒸餾處理脫除經水洗截留物質中的溶劑和未反應完的環氧氯丙烷，得到加德納色度不大于1、氯質量含量不高于200ppm的淺色低氯含量的鄰甲酚酚醛環氧樹脂。但是該專利介紹水洗時，此時未蒸出環氧氯丙烷，在含有溶劑和環氧氯丙烷的情況下，進行水洗，水洗時會導致環氧氯丙烷進入廢水中，導致環氧氯丙烷非正常消耗，給廢水處理增加了難度。

環氧樹脂生產關鍵步驟還在于生產周期和收率，生產周期在于生產過程的控制，以上專利都沒有涉及中間過程水解氯的控制，以及水洗過程，水層以及樹脂層分液效果的好壞。分液效果直接影響生產周期。水層與樹脂層無法分開，一般通過延長靜止時間，因此增加了生產周期和成本。環氧樹脂生產，一關鍵步驟為加入去離子水，水洗去掉雜質(氯化鈉等)，但是在環氧樹脂生產過程中，會產生一些副反應，產生含醇羥基—OH副產物(例如α-雙醇和丙三醇等)，—OH副產物具有親水效果，乳化形式為W/O型，羥基與水親和，形成穩定的界面層。含量多時，容易形成乳化層，在環氧樹脂溶劑體系中，加入水，水洗時，容易形成乳化層，導致水層與樹脂層無法分離或界面不清晰，無法通過水洗，去除樹脂中的氯化鈉以及廢聚物(大分子量的環氧樹脂，從環氧樹脂溶劑體系中析出，不溶于溶劑體系)。水洗次數愈多，乳化愈嚴重，大量的環氧樹脂-有機溶劑的乳液進入廢水中，采用水洗工藝很難把無機氯降低到1ppm以下。如何完善水洗以及后處理工藝，減少水洗次數，減少廢水排放量是工業化生產重要的課題。

酚類與環氧氯丙烷反應制備環氧樹脂的反應機理比較復雜，以市場上最常見的雙酚A環氧合成為例，以雙酚A與環氧氯丙烷反應為例介紹。首先雙酚A與環氧氯丙烷反應，開環形成氯醇醚結構中間體，結構式如(1)所示。此反應為放熱反應。氯醇醚中間體在堿性作用下脫氯化氫閉環，形成二縮水甘油醚，如結構式(2)所示。結構式(1)(2)是理想的反應產物，不可避免的存在形成高分子量的反應，產生多種不需要的雜質。