[發明專利]一種無金屬碳基電催化劑及制備方法和應用

有效

• 申請號: 201911345928.2
• 申請日: 2019-12-24
• 公開（公告）號: CN111001428B
• 公開（公告）日: 2021-05-14
• 發明（設計）人: 王俊豪;石淼婕;張瑩;張獻明
• 申請（專利權）人: 山西大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J35/00;B01J35/10;B01J37/08;C25B1/04;C25B11/091;H01M4/90;H01M12/08
• 代理公司: 太原申立德知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 14115
• 代理人: 程園園

本發明屬于電化學和新能源領域，具體涉及一種無金屬碳基電催化劑及制備方法和應用。本發明一種無金屬氮摻雜碳基電催化材料的制備方法，利用兩種有機配體作為氮源和碳源，在室溫下通過一鍋法反應合成金屬有機骨架作為前驅體，進一步通過惰性氣氛下高溫熱解合成出無金屬碳基電催化材料。本發明可作為電催化劑在電化學析氫反應、析氧反應和氧還原反應中應用。也可應用于可充放電鋅空氣電池空氣陰極。無金屬碳基電催化劑擁有多催化活性位點，所制備的三功能催化材料擁有豐富的C?N_x活性位點，分層多孔結構，與產生的石墨化碳層協同作用，提高電催化活性。同時無金屬電催化劑制備工藝簡單，原料價格低廉，適合大規模工業化生產。

技術領域

本發明屬于電化學和新能源領域，具體涉及一種無金屬碳基電催化劑及制備方法和應用。

背景技術

當前，世界能源消耗還是以石油、煤炭、天然氣等礦物能源為主，破壞生態環境的同時還面臨能源枯竭的嚴峻問題。節能減排、能源轉型已成為人類可持續發展的必經之路。尋求高效、綠色、可持續和安全的能源變得越來越緊迫。金屬空氣電池是新一代的綠色二次電池，具有成本低、無污染、比功率高、比能量高等優點，既有豐富的資源，還能再生利用，具有很好的發展和應用前景。在金屬空氣電池中，正極反應在放電和充電過程中分別涉及氧還原(ORR)和氧析出(OER)反應。水電解制氫是另一種高效和清潔的能源技術，可以產生純度高的氫氣，它由兩個半反應組成：陰極上的析氫反應(HER)產生H₂，陽極上的析氧反應(OER)產生O₂。在當前的實際應用中，鉑基催化劑仍然是ORR/HER的高效催化劑，而銥和釕基催化劑是優異的OER催化劑，然而成本高、貴金屬稀缺、長期穩定性差、易中毒等缺陷嚴重限制了這些貴金屬催化劑的大規模商業應用。因此，近十年來，人們一直致力于發展可用于催化ORR、OER和HER的新型高效非貴金屬電催化劑。

在各種材料中，無金屬碳氮共摻雜材料和過渡金屬碳氮共摻雜材料被認為是很有前途的候選材料。已開發過渡金屬碳氮共摻雜材料可以由金屬、氮和碳的單獨前驅體混合均勻后高溫熱解制備。但是，由于在熱解過程中金屬納米粒子容易團聚，并且損失較多的氮源，導致催化活性位點密度降低，對電催化性能造成負面影響，降低催化活性。所以，設計無金屬碳氮共摻雜材料成為目前的研究熱點之一。目前已報道的無金屬電催化劑在單獨的ORR、OER或者HER反應方面已表現出良好的催化活性，部分性能已超越貴金屬催化劑，然而具有三功能，即在ORR、OER和HER三個反應都表現出良好催化性能的催化劑報道仍然很少，這種三功能非貴金屬催化劑應用在燃料電池、金屬空氣電池和全解水裝置方面不管是在催化劑的制備還是器件的制備方面都可以極大的降低其成本。

發明內容

針對目前過渡金屬材料熱解過程中金屬納米粒子容易團聚，催化活性位點密度低的問題，本發明提供了一種無金屬碳基電催化劑及制備方法和應用。

為了達到上述目的，本發明采用了下列技術方案：

一種無金屬氮摻雜碳基電催化材料，包括以下組份：C元素含量為90～92％，N元素含量為4～5％，O元素含量為4～5％。

一種無金屬氮摻雜碳基電催化材料的制備方法，利用兩種有機配體作為氮源和碳源，在室溫下通過一鍋法反應合成金屬有機骨架作為前驅體，進一步通過惰性氣氛下高溫熱解合成出無金屬碳基電催化材料。該方法原料簡單易得，成本低廉，容易規模化生產，所制備的材料具有高的氧還原性能，與貴金屬Pt基材料相當。

所述利用兩種有機配體作為氮源和碳源，在室溫下通過一鍋法反應合成金屬有機骨架作為前驅體，進一步通過惰性氣氛下高溫熱解合成出無金屬碳基電催化材料，具體包括如下步驟：

步驟1，ZN-50前驅體的制備：將含有Zn(NO₃)₂的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液快速倒入含有苯并咪唑和腺嘌呤混合配體的甲醇溶液中，室溫下攪拌，離心收集沉淀，真空干燥過夜得到白色粉末，即為ZN-50前驅體；該方法操作簡單，容易規模化生產。