[發(fā)明專利]一種三元前驅(qū)體的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201911342108.8
• 申請日: 2019-12-24
• 公開（公告）號(hào): CN110803721B
• 公開（公告）日: 2020-08-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 歐星;張佳峰;彭春麗
• 申請（專利權(quán)）人: 中南大學(xué)
• 主分類號(hào): C01G53/00
• 分類號(hào): C01G53/00
• 代理公司: 北京天盾知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11421
• 代理人: 李瓊芳;肖小龍

本發(fā)明提出了一種三元前驅(qū)體的制備方法，屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用間歇式提濃與分釜相結(jié)合的工藝，穩(wěn)定控制每一步的反應(yīng)條件。一方面通過逐步降低反應(yīng)過程中的pH，控制前驅(qū)體二次顆粒的生長，另一方面通過設(shè)定精密的出清量，使前驅(qū)體結(jié)構(gòu)逐步由疏松向密實(shí)轉(zhuǎn)變。通過分釜調(diào)整釜內(nèi)漿料的固含量，使前驅(qū)體具有疏松?密實(shí)結(jié)構(gòu)的多層核殼設(shè)計(jì)。本發(fā)明制備的前驅(qū)體粒度分布窄、球形度好、大小均勻，具有疏松?密實(shí)結(jié)構(gòu)的多層核殼，循環(huán)以及晶型突變時(shí)有足夠的空間，能避免結(jié)構(gòu)坍塌，保證其循環(huán)性、穩(wěn)定性與安全性。相比內(nèi)部完全空隙，其結(jié)構(gòu)致密穩(wěn)定，能量密度高，解決了普通三元前驅(qū)體循環(huán)性、穩(wěn)定性和安全性較差的問題。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種粒徑窄分布、多核殼結(jié)構(gòu)的三元前驅(qū)體的制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池因循環(huán)性能好、容量高、價(jià)格低廉、使用方便、安全和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。隨著行業(yè)的快速發(fā)展，鋰離子電池的性能需求也越來越高。高性能的正極材料對(duì)鋰離子電池的商業(yè)發(fā)展至關(guān)重要，因此提高三元前驅(qū)體的性能迫在眉睫。目前傳統(tǒng)工藝制備三元前驅(qū)體由于結(jié)構(gòu)粉化、循環(huán)跳水、晶型突變等原因，帶來了一系列安全與性能的問題，對(duì)此一般采用摻雜、包覆、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方式來提高前驅(qū)體性能。其中，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不僅工藝簡單，成本低廉，還能穩(wěn)定前驅(qū)體的界面結(jié)構(gòu)，改善正極材料的熱穩(wěn)定性、安全性與循環(huán)性能，因此得到了廣泛研究。

公開號(hào)為CN109686929A的專利申請文件公開了一種鎳鈷錳三元前驅(qū)體及其制備方法，該發(fā)明采用連續(xù)法工藝，通過單純的調(diào)節(jié)pH等參數(shù)，改變反應(yīng)氣氛，處理之后得到內(nèi)部疏松，外部密實(shí)的三元前驅(qū)體。該方法制備的前驅(qū)體與實(shí)驗(yàn)參數(shù)控制不穩(wěn)而出現(xiàn)的內(nèi)核情況基本一致。在連續(xù)法工藝的條件下大幅度改變實(shí)驗(yàn)條件，將擴(kuò)大連續(xù)法工藝前驅(qū)體均勻性和整體球形度差的缺點(diǎn)，微粉與異形球易造成脹氣等安全隱患；循環(huán)時(shí)內(nèi)部疏松結(jié)構(gòu)容易收縮，使內(nèi)外結(jié)構(gòu)分離，鋰離子嵌入與脫出通道消失。

公開號(hào)為CN109671924A的專利申請文件公開了一種鎳鈷錳三元前驅(qū)體及其制備方法，該發(fā)明采用連續(xù)法工藝，在氧氣氣氛下，通過調(diào)節(jié)pH與反應(yīng)溫度，通過處理制備出內(nèi)外結(jié)構(gòu)不同的三元前驅(qū)體。該發(fā)明旨在通過改變pH等參數(shù)，使一次顆粒堆積方式發(fā)生改變。但連續(xù)法工藝的固有缺陷和實(shí)驗(yàn)過程反應(yīng)條件的改變將影響前驅(qū)體球形貌與性能，后期燒結(jié)容易產(chǎn)生殘鋰、溶鋰等情況，降低電池的循環(huán)與安全性。

公開號(hào)為CN109273701A的專利申請文件公開了一種高鎳核殼結(jié)構(gòu)梯度鎳鈷錳三元正極材料及其制備方法。該發(fā)明通過調(diào)整金屬鹽比例，氫氧化物與碳酸鹽共沉淀的方式，制備出濃度梯度的核殼結(jié)構(gòu)三元前驅(qū)體。但是該發(fā)明制備的核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)外成分相差較大，核殼成分不同將造成結(jié)構(gòu)不匹配，阻礙離子擴(kuò)散。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種粒度分布窄、球形度與均勻性好的多核殼結(jié)構(gòu)三元前驅(qū)體的制備方法。

本發(fā)明的解決方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

采用間歇式提濃與分釜相結(jié)合的工藝，通過控制各個(gè)階段的工藝參數(shù)，保證前驅(qū)體在反應(yīng)過程中處于穩(wěn)定狀態(tài)，保證前驅(qū)體粒度分布窄、大小均勻、球形度好的同時(shí)，通過對(duì)前驅(qū)體顆粒生長的控制，使制備的前驅(qū)體具有疏松-密實(shí)的多層核殼結(jié)構(gòu)，解決了以上所述三元前驅(qū)體循環(huán)性、穩(wěn)定性和安全性較差的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種三元前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟：

（1）配制絡(luò)合劑水溶液A、沉淀劑水溶液B以及含有鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的水溶液C；

（2）在反應(yīng)釜中加入水、絡(luò)合劑水溶液A、沉淀劑水溶液B，攪拌、恒溫，配制反應(yīng)釜底液D；

（3）攪拌、恒溫，在反應(yīng)釜底液D中加入絡(luò)合劑水溶液A、沉淀劑水溶液B、水溶液C，反應(yīng)得到三元前驅(qū)體混合液E；