[發明專利]一種含胍基抗菌防霉水性聚氨酯皮革涂飾材料的制備方法

有效

• 申請號: 201911333609.X
• 申請日: 2019-12-23
• 公開（公告）號: CN113088154B
• 公開（公告）日: 2022-02-18
• 發明（設計）人: 王春華;林煒;肖惠寧;穆暢道
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C09D155/00
• 分類號: C09D155/00;C09D5/14;C08F299/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種新型含胍基抗菌防霉水性聚氨酯皮革涂飾材料的制備方法。首先通過對胍基類抗菌劑進行化學改性得到含有雙鍵的胍基類抗菌劑；然后通過二異氰酸酯與聚合物二元醇、雙羥基甲基丙酸及雙鍵封端劑反應得到雙鍵封端的聚氨酯乳液，最后將其與含有雙鍵的胍基類抗菌劑發生自由基聚合反應制得含胍基的抗菌防霉水性聚氨酯。該方法可從分子水平上將胍基類抗菌劑引入聚氨酯結構中，在保持聚氨酯皮革涂層的較高透明度和成膜性能的同時，可賦予水性聚氨酯持久的殺菌性能。

技術領域

本發明涉及抗菌防霉材料研究領域和水性聚氨酯皮革用涂飾材料開發領域，具體涉及一種含胍基抗菌防霉水性聚氨酯皮革涂飾材料的制備方法。

背景技術

聚氨酯(polyurethane,PU)是含有重復的氨基甲酸酯(-NHCOO-)鏈段的高分子材料的統稱。聚氨酯在具有良好的力學性能的同時，結構中有與人體蛋白質是同系物的類似酰胺基團(-CONH-)和酯基團(-COOR)的結構，因此與天然皮革膠原蛋白具有優異的親和力。以水為介質的高環保、低消耗的WPU已經廣泛應用于皮革領域。其具有成膜性能好，遮蓋力強，黏結牢固，涂層光亮、平滑、耐水、耐磨、耐熱、耐寒、耐曲折、富有彈性等優點，涂飾的產品革手感豐滿、舒適，且能大大提高成品革的等級，提高皮革及其制品的使用價值和經濟價值。微生物在皮革制品表面黏附生長并與其分泌的細胞外基質一起形成生物污損。微生物污損具有生長繁殖能力，其產生的霉變等用洗滌的方法往往很難清除，且對人體健康也會造成一定的安全隱患，如引起病菌的感染等。因此開發具有抗菌防霉性能的水性聚氨酯涂料具有很重要的應用價值。

目前，防止微生物膜形成的方法主要是制備抗細菌黏附表面和向涂料中引入具有殺菌功能的物質或官能團。通過引入抗菌防霉基團對材料進行改性,通過物理改性、化學改性或復合改性的方法將抗菌劑的抗菌防霉基團引入到聚氨酯材料中,最終實現維持材料表面清潔的目的。目前，常用的抗菌劑主要包括無機類、有機合成類和天然抗菌防霉產物。目前關于抗菌防霉聚氨酯皮革涂飾劑的制備有兩種，一種是以添加無機抗菌劑為主，但添加無機抗菌劑的不適當引入會造成團聚，進而影響聚氨酯的力學性能；另一種是加入有機抗菌劑，但是抗菌劑的毒性問題也越來越受到關注。因此，尋找新的無毒的環境友好的有機抗菌劑并將其通過化學鍵合方法引入聚氨酯中，是抗菌防霉聚氨酯的發展的主要方向。且此種方法由于抗菌防霉單體是在分子水平上引入聚氨酯基體中，可賦予聚氨酯永久的抗菌防霉性能。

胍基是自然界中被發現的具有最強正電性生物活性的有機堿，胍類化合物是一種具有良好抗菌防霉和生物活性的抗菌劑。溶解在水中的胍類化合物帶正電，吸附在帶有負電荷的微生物表面，能滲透到微生物中，破壞微生物體正常的代謝過程，使細菌和病毒喪失活性。更為重要的是該類物質不僅對正常真核細胞幾乎沒有毒性，對人體安全無毒，而且細菌不會對其產生耐藥性。因此胍鹽類高分子物質作為一類具有重要應用價值和優異抗菌防霉活性的有機化合物，可應用于多個領域。有研究報道表明，含胍基類化合物在聚丙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇、聚丙交酯和聚羥基丁酸酯等材料的抗菌防霉改性中表現出了高效廣譜的抗菌防霉性能。但是目前還沒有出現關于將含胍基類化合物作為抗菌防霉因子制備水性聚氨酯皮革涂飾材料的研究報道。原因有兩點，一方面是胍鹽類高分子物質一般水溶性非常好，而聚氨酯的合成單體都是油溶性的，且合成聚氨酯必需的異氰酸酯基團會與水反應副反應。另一方面需要考慮的是，胍鹽類高分子物質分子結構中除了末端各含有一個氨基，其分子結構內部中還含有較多氨基和亞氨基，使得反應過程與二異氰酸酯的反應很難控制，發生過交聯現象，導致胍鹽類高分子物質的引入量非常有限。以上兩點也是其被引入聚氨酯的關鍵難點。而將其與聚氨酯乳液共混雖然可以制備抗菌防霉聚氨酯皮革涂飾材料，但是皮革產品在實際應用過程經常需要濕擦，抗菌防霉因子會游離和釋放，導致抗菌防霉效果不持久。

針對現有技術上的問題和缺陷，本發明公開了一種含胍基抗菌防霉水性聚氨酯皮革涂飾材料的制備方法。該方法的要點是首先向胍鹽類高分子物質引入碳碳雙鍵，然后通過其與雙鍵封端的聚氨酯預聚體發生自由基聚合反應來實現二者的化學共聚，制得水性聚氨酯皮革涂飾乳液，賦予聚氨酯永久的殺菌性能，目前，此方法未見文獻和專利報道。

發明內容