[發(fā)明專利]一種高振實(shí)密度高鎳三元前驅(qū)體、其制備方法及用途

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201911324696.2
• 申請(qǐng)日: 2019-12-20
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111018007B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-09-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孟昭揚(yáng);李宗麟;杜劍雄;張瑾;林永坤
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大連博融新材料有限公司
• 主分類號(hào): C01G53/00
• 分類號(hào): C01G53/00;C01D5/00;H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明提供一種高振實(shí)密度高鎳三元前驅(qū)體、其制備方法及用途，三元前驅(qū)體制備方法包括：持續(xù)向反應(yīng)器底部加入鹽溶液和絡(luò)合溶液，a、當(dāng)前驅(qū)體粒徑D50達(dá)到10～12μm時(shí)，控制反應(yīng)體系pH值為11.10～11.50；b、當(dāng)前驅(qū)體粒徑D50達(dá)到8～10μm時(shí)，控制反應(yīng)體系pH值為10.50～10.90；重復(fù)步驟a和b多次，得到粒徑D50＝8～12μm，振實(shí)密度2.4～2.5g/mL的高振實(shí)密度高鎳三元前驅(qū)體，解決了現(xiàn)有技術(shù)中前驅(qū)體尺寸大小難控、振實(shí)密度低等問(wèn)題。本發(fā)明三元材料前驅(qū)體的制備方法中，將體系中的氨氣、廢液循環(huán)利用，將體系中的硫酸鈉通過(guò)冷卻結(jié)晶析出作為副產(chǎn)品利用，實(shí)現(xiàn)了“三廢”資源化綜合利用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及高鎳三元前驅(qū)體技術(shù)，尤其涉及一種高振實(shí)密度高鎳三元前驅(qū)體、其制備方法及用途。

背景技術(shù)

鋰離子二次電池作為新一代的可充電式高能電池，具有高能量、安全性能好、使用壽命長(zhǎng)、低污染、無(wú)記憶效應(yīng)和低資方電等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦、儀器儀表、電動(dòng)汽車等眾多領(lǐng)域。

在鋰離子二次電池的整個(gè)構(gòu)成中，正極材料占據(jù)著非常重要的地位，其性能的優(yōu)劣直接決定了最終產(chǎn)品的性能，而且其價(jià)格也是直接影響到鋰離子二次電池的成本。目前市場(chǎng)化應(yīng)用的鋰離子二次電池的正極材料主要包括鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰等。所述鋰離子二次電池的正極材料中，鈷酸鋰具有很好的電化學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用，但是由于鈷酸鋰中的鈷屬于稀缺資源，價(jià)格昂貴，有劇毒易對(duì)環(huán)境造成污染，且鈷酸鋰在電壓高于4.3V時(shí)不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，限制其作為正極材料的鋰離子二次電池應(yīng)用于混合電動(dòng)和純電動(dòng)車等領(lǐng)域；鎳酸鋰與鈷酸鋰相比具有相同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，但實(shí)際容量要高于鈷酸鋰，工作電壓范圍要更窄一些、沒(méi)有污染、價(jià)格便宜、與電解質(zhì)有很好的相容性，但是鎳酸鋰的穩(wěn)定性較差，容易引起安全問(wèn)題，容易發(fā)生陽(yáng)離子混排和生成非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)的化合物。且合成較困難；錳酸鋰具有資源豐富、成本低、無(wú)污染、安全性好、倍率性能好等優(yōu)點(diǎn)，是理想的動(dòng)力電池正極材料，但是錳酸鋰在充放電循環(huán)過(guò)程中容易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變、Jahn-Teller效應(yīng)和錳離子的溶解，導(dǎo)致以錳酸鋰作為正極材料的鋰離子二次電池容量衰減較快，高溫性能較差。

鎳鈷錳酸鋰正極材料是最近幾年發(fā)展起來(lái)的新型鋰離子二次電池用正極材料，它不僅綜合了鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰三種正極材料的優(yōu)點(diǎn)，性能上具有由于上述任何一種單一組分的材料：鈷的存在，能夠在一定程度上降低陽(yáng)離子混排，起到穩(wěn)固層狀結(jié)構(gòu)的效果；鎳的存在，在一定程度上可以增大正極材料的容量；錳的存在，在一定程度上能夠降低正極材料的價(jià)格，并且起到改善材料安全性和穩(wěn)定性的作用。因此，鎳鈷錳酸鋰正極材料具有比容量高、價(jià)格便宜循環(huán)性能以及安全性能好等特征。而目前的技術(shù)中鋰離子二次電池鎳鈷錳酸鋰三元正極材料存在生產(chǎn)成本高、間歇式生產(chǎn)效率低、“三廢”沒(méi)有得到資源化綜合利用、顆粒尺寸大小難控、振實(shí)密度低等缺陷。

中國(guó)專利(公開(kāi)號(hào)為CN106892464A)公開(kāi)了一種三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，其前驅(qū)體的制備通過(guò)將鎳、鈷、錳混合鹽溶液和加有表面活性劑復(fù)配體系的混合堿溶液在反應(yīng)器中共沉淀，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)洗滌、干燥得到一種鎳鈷錳三元正極材料前驅(qū)體，此合成方法雖然設(shè)備簡(jiǎn)單，只能采用間歇式生產(chǎn)，無(wú)法進(jìn)行連續(xù)式制備，生產(chǎn)效率低，易造成質(zhì)量波動(dòng)。中國(guó)專利(公開(kāi)號(hào)為CN103482711A)公開(kāi)了一種超聲輔助制備鋰離子電池三元正極材料前驅(qū)體的方法，其前驅(qū)體的制備通過(guò)將鎳、鈷、錳金屬鹽溶液與氨堿混合溶液加入到結(jié)晶反應(yīng)釜中進(jìn)行連續(xù)共沉淀反應(yīng)，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)洗滌、干燥得到一種鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體，其前驅(qū)體共沉淀制備過(guò)程及洗滌過(guò)程采用超聲輔助的方式，可以獲得高振實(shí)密度的符合氫氧化物前驅(qū)體，但其制備過(guò)程采用超聲輔助的方式，能耗消耗較大。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于，針對(duì)目前鎳三元前驅(qū)體制備過(guò)程無(wú)法連續(xù)進(jìn)行，能耗大、三廢無(wú)法有效利用和制備得到的三元前驅(qū)體振實(shí)密度偏低的問(wèn)題，提出一種高振實(shí)密度高鎳三元前驅(qū)體的制備方法，該方法步驟科學(xué)、合理能連續(xù)制備，實(shí)現(xiàn)了“三廢”的零排放，并且采用該方法制備得到的高鎳三元前驅(qū)體具有較高的振實(shí)密度。