[發明專利]鐵改性酚醛樹脂熱解制備石墨烯的方法

在審

• 申請號: 201911312908.5
• 申請日: 2019-12-18
• 公開（公告）號: CN111232958A
• 公開（公告）日: 2020-06-05
• 發明（設計）人: 伍林;劉盈;胡雅;李澤亞;楊小于
• 申請（專利權）人: 武漢科技大學
• 主分類號: C01B32/184
• 分類號: C01B32/184;C08G8/28
• 代理公司: 武漢開元知識產權代理有限公司 42104
• 代理人: 馬輝

本發明公開了一種鐵改性酚醛樹脂熱解制備石墨烯的方法，屬于石墨烯技術領域。它包括取鐵改性酚醛樹脂在惰性氣體保護下，控制升溫速率為15～30℃將溫度升至800～1500℃，熱解2.5～10h得到石墨烯，其中，鐵改性酚醛樹脂為取酚類化合物、醛類化合物及堿性催化劑在螯合劑及二茂鐵的催化作用下得到；得到鐵改性酚醛樹脂的產率在83％以上，同時，由鐵改性酚醛樹脂催化熱解制備石墨烯的效率也比較高。

技術領域

本發明涉及一種石墨烯的制備方法，屬于石墨烯技術領域，具體地涉及一種鐵改性酚醛樹脂熱解制備石墨烯的方法。

背景技術

酚醛樹脂是三大合成熱固性樹脂之一。由于具有與耐火材料中骨料和石墨等碳素材料結合性好、固定碳率高、在高溫下形成的碳結合穩定、比瀝青環境污染小等優點，常作為碳復合耐火材料重要結合劑之一。但酚醛樹脂高溫熱解碳為玻璃碳，玻璃碳抗氧化性能差，呈脆性，這直接影耐火材料的性能。

目前，在酚醛樹脂中多采用加入過渡金屬鐵、鈷、鎳的單質或其化合物的方式，以提高酚醛樹脂熱解碳的石墨化度。但是，往往存在無機催化劑與樹脂相容性不好，在催化過程中催化劑容易團聚、催化性能降低的問題。“一種耐火材料用改性酚醛樹脂及其制備方法”(CN101245128)專利技術，用溶膠凝膠法制備鐵、鈷、鎳的氧化物溶膠與酚醛樹脂復合，一定程度上提高酚醛樹脂熱解碳的石墨化度，且熱解碳中有碳納米管生成，但是鐵、鈷、鎳的氧化物不與樹脂相容，催化劑易團結，抑制了催化效果。“.一種鎳的有機配合物復合酚醛樹脂及其制備方法”(CN102617817A)專利技術，先合成鎳的有機配合物，再在有機溶劑中與酚醛樹脂混合，雖在一定程度上提高了催化劑的分散性，但其不僅工藝復雜和成本高，且實際的催化效果并不好。“酚醛樹脂低溫石墨化的方法”(CN103318880A)專利技術，在酚醛樹脂中混入鉀鹽或鈉鹽提高了酚醛樹脂熱解碳的石墨化度，且有碳纖維和碳納米管生成，但催化溫度高，同時也存在催化劑分散性問題。胡慶華用有機鐵與酚醛樹脂復合(胡慶華等.摻Fe酚醛樹脂合成及其催化石墨化研究[J].材料工程，2010,(z2):359～361.)，該技術雖提高了石墨化度，但是有機鐵昂貴，生產成本高。

石墨烯是一種新型二維納米碳材料，具有優越的力學性能、熱學性能。因此，在碳復合耐火材料中可作為一種典型的二維增強相。目前制備石墨烯常用的方法有微機械剝離法、化學氣相沉積法、外延生長法和氧化石墨還原法等。微機械剝離法制備的石墨烯雖具有較好的質量，但很難實現大規模生產。化學氣相沉積法、外延生長法雖能可控制備較大面積石墨烯片，但反應條件苛刻和成本高。氧化石墨還原法成本雖相對低，但生成石墨烯質量不高。

中國發明專利(授權公告號：CN104004150B，授權公告日：2016-06-29)公開了發明名稱為能原位生成石墨烯的酚醛樹脂及其制備方法的專利，該發明的技術方案為：在堿性催化劑的作用下，分類化合物和醛類化合物首先在60-70℃下反應50-60min，然后升溫到80-100℃，保溫60-90min，加入胺多羧酸或含芳香基團的氨基多酸配體，反應10-20min，減壓脫水，加入低級醇調節粘度，得到能原位催化生成石墨烯的酚醛樹脂。本發明的酚醛樹脂在高于700℃時，惰性氣氛保護下能原位催化生成石墨烯和一維碳納米管。缺點是產率低，制備的酚醛樹脂熱解碳中石墨烯含量低。

發明內容

為解決上述技術問題，本發明提供了一種鐵改性酚醛樹脂熱解制備石墨烯的方法，通過化學接枝的方法，將過渡金屬接枝到酚醛樹脂上，得到的鐵改性酚醛樹脂催化熱解制備石墨烯效率高。

為實現上述目的，本發明公開了一種鐵改性酚醛樹脂熱解制備石墨烯的方法，它包括取鐵改性酚醛樹脂在惰性氣體保護下，控制升溫速率為15～30℃將溫度升至800～1500℃，熱解2.5～10h得到石墨烯，其中，所述鐵改性酚醛樹脂的制備過程如下：

1)取酚類化合物、醛類化合物及堿性催化劑混合均勻，得到中間產物；