[發明專利]一種高比表面積的雜多酸鹽催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201911309220.1
• 申請日: 2019-12-18
• 公開（公告）號: CN110975903B
• 公開（公告）日: 2022-08-02
• 發明（設計）人: 李彥君;房德仁;任萬忠
• 申請（專利權）人: 煙臺大學
• 主分類號: B01J27/199
• 分類號: B01J27/199;B01J35/02;B01J35/10;B01J37/03;B01J37/04;C07C51/235;C07C57/055
• 代理公司: 煙臺上禾知識產權代理事務所(普通合伙) 37234
• 代理人: 曲姮

本發明屬于催化劑技術領域，尤其涉及一種高比表面積的雜多酸鹽催化劑及其制備方法。本發明制備的催化劑二次粒子分布均勻，粒徑小，且易于調節顆粒粒徑，大大增加了催化劑的比表面積，簡化了催化劑的形貌調控流程，可以提高催化劑的催化活性和產物的選擇性；催化劑整體是由各粒徑均一的小顆粒堆積/橋連而成，各顆粒的三維形貌結構差異較小，可提高其抗形變程度，從而提高催化劑的機械強度。

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，尤其涉及一種高比表面積的雜多酸鹽催化劑及其制備方法。

背景技術

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是用于生產有機玻璃的一種重要的化工產品，同時在涂料、橡膠、紡織和醫藥材料等領域也有著十分重要的應用，市場前景廣闊。相比于目前主要生產MMA的丙酮氰醇法，異丁烯氧化法具有原料來源廣、污染小、安全風險低、原子利用率高等優點，更符合綠色化工的生產理念，在新開工建設的裝置中比例逐漸上升。該條路線中甲基丙烯醛(MAL)氧化為甲基丙烯酸(MAA)是MMA清潔生產工藝的技術核心，但該步反應所采用的雜多酸催化劑存在熱穩定性差、使用壽命短和機械強度低等問題。因此，制備高活性、穩定性的催化劑是其實現工業化生產的關鍵所在。

美國專利US4803302A報道了以磷鉬釩酸為基本結構單元，通過添加銅、鐵等為抗衡離子以提高催化劑的催化性能，得到MAL的轉化率為80-97％，MAA的選擇性為80-87％。之后，其在US4804778中添加了鋅元素，通過調配銅、鐵的比例以進一步提高MAA的選擇性，得到MAL轉化率為88-89％，MAA的選擇性為86-89％。專利CN104001542A報道了在液相中分步混合磷鉬酸和金屬氧化物，以在雜多陰離子表面提供較多活性位，然后加入銫鹽制備催化劑，其對甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸有較高的催化活性及較長的使用壽命。專利CN104001543A描述了一種采用分步沉淀方式制備具有不同化合物組成的多層結構催化劑，以熱穩定性強的磷鉬釩酸銫或磷鉬釩酸銨為內核，中間一層包裹磷鉬釩酸銨或磷鉬釩酸銫，最外層為具有催化活性位的磷鉬釩酸鹽，得到的催化劑具有高的催化活性和穩定性。專利CN101507927B報道了在催化劑活性組分的制備和/或成型過程中加入C2-C6二元醇作為還原劑，并加入硅粉等提高傳熱性能，據稱可提高催化劑的熱穩定性。專利CN104801342A中，在含有磷、鉬、釩原料水溶液中加入固體導熱劑粉末，常規條件下反應生成的磷鉬釩雜多酸可附著在其表面，然后加入其他鹽溶液得到均勻負載在固體導熱劑表面的雜多酸鹽沉積層，所制備催化劑具有較高的選擇性和機械強度且使用壽命長。專利CN105772087B中公開了一種將催化劑前驅體干燥物與稀釋導熱劑和有機化合物混合成型，并對成型催化劑進行分步焙燒制備成品催化劑的方法，據稱該催化劑在較低的溫度下即可實現高的催化活性。

除上述制備方法外，還有一些方法使用含氮的無機或有機化合物作為沉淀劑或表面活性劑以提高催化劑活性。美國專利US4621155、歐洲專利EP0454375A1和CN102203040A報道了將銨鹽或含氮的雜環化合物加入到催化劑組合物中，以提高MAA的選擇性。專利CN1130171A公開了一種在沉淀過程中加入有機季銨離子以誘導催化劑轉化為有活性結構的方法。專利CN102553624B采用咪唑類離子液體作為沉淀劑，和金屬鹽分步沉淀制備催化劑，據稱用該法制備的催化劑具有較高的催化活性、選擇性和機械強度。專利CN105289675A描述了一種使用季銨鹽類表面活性劑為模板，制備具有介孔結構的納米雜多酸催化劑的方法，據稱該催化劑具有較高的活性和長的催化壽命。

盡管上述各種改進方法都在一定程度上提高了催化劑的活性，但使用傳統共沉淀法制備的催化劑顆粒較大，比表面積較小，大量活性中心包覆在催化劑顆粒內部，無法提供充足的反應活性位點，最終使催化劑的催化活性偏低，造成催化劑的起始使用溫度較高，反應過程中熱點部位的熱量聚集較為嚴重，從而造成反應發生過度氧化及催化劑的分解失活。采用模板劑雖然可增加催化劑的比表面積，但存在制備工藝復雜、成本高及機械強度差等問題，這同樣限制了催化劑的工業推廣。

發明內容

本發明針對上述現有技術存在的不足，提供一種高比表面積的雜多酸鹽催化劑及其制備方法。