[發明專利]過渡金屬氮摻雜碳基催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201911307637.4
• 申請日: 2019-12-18
• 公開（公告）號: CN112993283B
• 公開（公告）日: 2022-05-27
• 發明（設計）人: 宋玉軍;馬炬剛
• 申請（專利權）人: 天津天兆御華科技有限公司
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;H01M4/92
• 代理公司: 北京萬景律師事務所 11993
• 代理人: 張士茜

本發明提供了一種過渡金屬氮摻雜碳基催化劑及其制備方法。本發明提供的過渡金屬氮摻雜碳基催化劑包括過渡金屬鹽、水溶性高分子材料、堿、碳源和氮源的反應產物。本發明提供的過渡金屬氮摻雜碳基催化劑具有較好的催化活性，正半波勢和動電流密度(Jk)均高于工業鉑/碳催化劑，長期耐用性等優于商業鉑/碳催化劑。

技術領域

本發明涉及一種過渡金屬氮摻雜碳基催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

與傳統化石能源相比，電化學能源具有環保、可再生等優點，因此越來越受到人們的重視。氧還原反應(ORR)是所有燃料電池(包括氫燃料電池、直接甲醇燃料電池和金屬空氣電池)的不可或缺的反應過程，是電化學能量轉換和儲存的關鍵因素。ORR的主要缺點是陰極上的多電子傳遞動力學緩慢，必須由貴金屬鉑、鈀或它們的合金催化。雖然鉑是ORR最常用的催化劑，但其成本高、活性有限、穩定性/耐久性差，容易被一氧化碳鈍化，這些都限制了其大規模的工業應用。雖然Pt合金有提高催化性能，減少貴金屬鉑的使用，但仍受到地球鉑儲量的限制。在非貴金屬催化劑中，過渡金屬-氮碳化合物(MNCs)因其優異的催化性能和豐富度而受到廣泛的研究。可調表面化學、改進的電子結構和最佳的O₂吸附使MNCs具有優越的ORR性能。

近年來，一些實驗報道表明，單是摻雜氮的碳基、Fe/Fe₃C或Fe-Nx都不能提供很高的活性。所謂的單原子催化劑(在常溫常壓下除了0族惰性氣體外沒有真正的單原子物質)不僅提供了最高的原子單元化效率，而且具有可識別的配位環境，具有可識別的活性位點，為理論計算提供了一個完美的模型。金屬活性中心的局部結構和化學環境決定了石墨烯基單原子催化劑的活性。雖然已經開發出許多種高效的MNC催化劑，但還沒有關于它們在商業應用方面的報道。可能有三個原因：一是在擴大生產的過程中，參數的精確調節和復雜的工藝變得困難；催化劑結構精細、活性高，需要調節大量的化學試劑和反應參數(時間、溫度等)，對催化劑的規模化提出了挑戰。第二個原因可能是由于原材料有限，時間成本和實驗室生產的產量等原因，當產量增加時，總成本并不比商業Pt/C低。最后，MNC催化劑尚未商業化生產的第三個原因可能與H₂燃料電池的其他固有問題有關，如組件結構和H₂的生產、運輸和儲存。

發明內容

針對現有技術中存在的不足，本發明提供了一種過渡金屬氮摻雜碳基催化劑，其采用超聲霧化沉淀法制備得到，保證了氮摻雜碳納米球表面的過渡金屬原子錨定，具有較好的催化活性，正半波勢和動電流密度(Jk)均高于工業鉑/碳催化劑，長期耐用性等優于商業鉑/碳催化劑。

在第一方面，本發明提供了一種過渡金屬氮摻雜碳基催化劑，包括過渡金屬鹽、水溶性高分子材料、堿、碳源和氮源的反應產物。

根據本發明的一些實施方式，所述過渡金屬鹽選自錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釩、鉻、釔、鉿、鉭、金、銀、鉑、鈀、釕、銠、鉬、鎢、錸、鋨、銥、汞、鎘、鈰和鑭的氯化物、高鹵酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽

根據本發明的一些實施方式，所述水溶性高分子材料選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一種。

根據本發明的一些實施方式，所述堿選自氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰、氨水、水合肼和硼氫化鈉中的至少一種。

根據本發明的一些實施方式，所述氮源選自三聚氰胺、鄰二氮雜菲、卟啉、嘌呤、嘧啶、精氨酸、賴氨酸、組氨酸、聚苯胺、聚多巴胺、聚乙烯亞胺和聚酰亞胺中的至少一種。

根據本發明的一些實施方式，所述碳源選自炭黑、石墨烯、碳納米管、富勒烯、微米金剛石、納米金剛石、非晶碳和石墨中的至少一種。

在第二方面，本發明提供了一種過渡金屬氮摻雜碳基催化劑的制備方法，包括如下步驟：

步驟A：提供過渡金屬鹽溶液，其中所述過渡金屬鹽溶液包含過渡金屬鹽、水溶性高分子材料、醇和水；

步驟B：提供霧化后的堿溶液；