[發明專利]一種2-硫代噻唑啉基或2-硫代咪唑啉基封端巰基硅烷偶聯劑及其合成方法和應用

有效

• 申請號: 201911305563.0
• 申請日: 2019-12-18
• 公開（公告）號: CN111057269B
• 公開（公告）日: 2021-08-27
• 發明（設計）人: 王濱;賈維杰;柳海江;王祥飛
• 申請（專利權）人: 怡維怡橡膠研究院有限公司
• 主分類號: C08K5/548
• 分類號: C08K5/548;C08L9/06;C08L9/00;C07F7/18
• 代理公司: 北京金碩果知識產權代理事務所(普通合伙) 11259
• 代理人: 李丹鳳

本發明屬于硅烷偶聯劑，特別涉及一種2?硫代噻唑啉基或2?硫代咪唑啉基封端巰基硅烷偶聯劑及其合成方法和應用。該2?硫代噻唑啉基或2?硫代咪唑啉基封端巰基硅烷偶聯劑，具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示結構。式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示2?硫代噻唑啉基或2?硫代咪唑啉基封端巰基硅烷偶聯劑，可以顯著地增強聚合物和填料的相互作用，降低膠料的滯后損失，減少生熱，降低膠料的Payne效應，提高白炭黑的分散性，從而降低輪胎行駛過程中的油耗和二氧化碳的排放，增強輪胎的耐磨性能；同時本發明提供的2?硫代噻唑啉基或2?硫代咪唑啉基封端巰基硅烷偶聯劑具有促進硫化的作用，可以減少硫化工藝上的能量損耗。

技術領域

本發明涉及硅烷偶聯劑，特別涉及一種2-硫代噻唑啉基或2-硫代咪唑啉基封端巰基硅烷偶聯劑及其合成方法和應用。

背景技術

白炭黑作為一種無機填料，因為其優良的補強性能成為繼炭黑之后最重要的無機補強填料，由于其表面覆蓋著大量的硅羥基，因而呈現很強的極性，表面能高。橡膠分子作為烷基鏈呈現非極性，當兩者共混時，由于熱力學不相容性，易產生相界面分離。

硅烷偶聯劑是同時含有兩種不同化學性質基團的硅烷，包括有機官能團和可水解的硅官能團，其通式可表示為Y-R-SiX₃。由于硅烷偶聯劑分子中同時存在親有機和親無機的兩種官能團，因此可以起到“分子橋”的作用，將橡膠分子和白炭黑在界面上連接起來，增加兩者的相容性，改善白炭黑的分散性，增強白炭黑與橡膠的相互作用，達到改善橡膠的加工性能、物理性能和動態性能的目的。硅烷偶聯劑自上世紀中葉發展至今，種類相當繁多，僅已知結構的就有上百種之多。如近些年來也開發報道了一些新穎結構的硅烷偶聯劑，如德國Rheinchemie Rheinau公司的齊聚物型硅烷偶聯劑Rhenofit 1715；日本橫濱橡膠公司開發的低聚物硅烷偶聯劑，平均分子量在800左右；中國華南理工大學賈德民教授課題組將硅官能團與其他橡膠助劑片段官能團相互接枝在一起，合成出多功能硅烷偶聯劑；中國山東大學朱慶增教授課題組合成了幾種大分子硅烷偶聯劑，將其用于改善硅橡膠與白炭黑的相互作用。雖然新型硅烷偶聯劑的開發研究一直在進行，但從對實際工業生產的意義來看，目前僅有二十多種流通于市場，應用于不同的工業領域，能應用于輪胎橡膠工業領域的品種則更稀少。

含硫硅烷偶聯劑是輪胎橡膠工業中最為重要的一類，它大致可以分為三類，一類是巰基烷氧基硅烷偶聯劑；一類是雙(多硫鏈硅烷偶聯劑)，如Si69，Si75；還有一類是硫代羧酸酯類硅烷偶聯劑(也可以稱為位阻型巰基硅烷偶聯劑NXT)。巰基烷氧基硅烷偶聯劑因為端巰基的高反應活性，在加工過程中很容易產生焦燒，導致較高的粘度，對加工成型不利，同時由于其難聞的氣味都限制了此類硅烷偶聯劑的應用；雙(多硫鏈硅烷偶聯劑)由于其較高的原子經濟性，適宜的混煉溫度和終煉膠粘度，是目前應用最廣泛的硅烷偶聯劑，如Si69長期在輪胎用硅烷偶聯劑中獨占鰲頭，具有偶聯劑，硫化劑，潤滑劑和抗硫化返原劑等多重作用，更長更柔的硫化交聯鍵可以提高輪胎橡膠的動態力學性能，但Si69在使用中易引起膠料焦燒；硫代羧酸酯類硅烷偶聯劑是21世紀初問世的，是原巰基上的氫被羰基取代，降低了巰基的反應活性，被封閉的巰基處于亞活性狀態，在硫化時封端巰基的基團可以脫去，從而顯示巰基參與橡膠硫化的特性(US20040210001)，如NXT與Si69和Si75相比可以達到較好的效果，如降低膠料粘度，減少混煉段數，降低成本，改善膠料加工性能，改善填料分散，提高膠料的動態力學性能，是目前較好的輪胎用硅烷偶聯劑。