[發(fā)明專利]一種穩(wěn)定的脂肪族二腈氧化物交聯(lián)劑、交聯(lián)體及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201911296296.5
• 申請(qǐng)日: 2019-12-16
• 公開（公告）號(hào): CN111057268A
• 公開（公告）日: 2020-04-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 雷永林;向堯;白玲;霍冀川
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 西南科技大學(xué)
• 主分類號(hào): C08K5/32
• 分類號(hào): C08K5/32;C07C291/06;C08J3/24;C08L47/00
• 代理公司: 成都蓉信三星專利事務(wù)所(普通合伙) 51106
• 代理人: 劉克勤

本發(fā)明公開了式(Ⅰ)所示的穩(wěn)定的脂肪族二腈氧化物交聯(lián)劑及其制備方法，該基于端羥基聚丁二烯粘結(jié)體系的穩(wěn)定的脂肪族二腈氧化物交聯(lián)劑的制備方法是：以空間位阻較大的甲酮為起始原料，經(jīng)硝化、加成、脫氫氧三步反應(yīng)，合成得到穩(wěn)定的脂肪族二腈氧化物。進(jìn)一步本發(fā)明還公開了由端羥基聚丁二烯和穩(wěn)定的脂肪族二腈氧化物混合組成的基于端羥基聚丁二烯粘結(jié)體系的室溫交聯(lián)體。本發(fā)明制備的穩(wěn)定的脂肪族二腈氧化物交聯(lián)劑的質(zhì)量好、產(chǎn)率高、分離簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；適用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中端羥基聚丁二烯型澆注復(fù)合推進(jìn)劑室溫交聯(lián)成型及HTPB型混合炸藥室溫交聯(lián)成型，也可用于其它二烯聚合物型膠粘劑、密封材料、涂料的室溫固化。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)化合物及其制備，涉及一種穩(wěn)定的脂肪族二腈氧化物交聯(lián)劑、交聯(lián)體及其制備方法，特別涉及一種基于端羥基聚丁二烯粘結(jié)體系的穩(wěn)定的脂肪族二腈氧化物(室溫)交聯(lián)劑、交聯(lián)體及其制備方法。本發(fā)明穩(wěn)定的脂肪族二腈氧化物交聯(lián)劑適用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中端羥基聚丁二烯(簡(jiǎn)稱HTPB)型澆注復(fù)合推進(jìn)劑室溫交聯(lián)成型及HTPB型混合炸藥室溫交聯(lián)成型，也可用于其它二烯聚合物型膠粘劑、密封材料、橡膠、涂料等的室溫交聯(lián)。本發(fā)明穩(wěn)定的脂肪族二腈氧化物交聯(lián)體適用于用于固體推進(jìn)劑組分、混合炸藥或煙火組分固定，并提供必要的力學(xué)性能和安定性能。

背景技術(shù)

端羥基聚丁二烯(簡(jiǎn)稱HTPB)具有透明度好、無色或淡黃色、黏度低、耐油耐老化、耐低溫、優(yōu)異的韌性及良好的加工性能，廣泛應(yīng)用于環(huán)氧樹脂增韌、遙爪液體橡膠、密封材料、涂料、灌封材料、電絕緣材料、防水防腐材料、體育跑道、耐磨運(yùn)輸帶和固體火箭推進(jìn)劑及混合炸藥中的粘結(jié)劑。HTPB鏈中含有大量C＝C，可在加熱升溫的條件下以氧化或硫化的方式交聯(lián)，也可以紫外光交聯(lián)及添加引發(fā)劑的方式交聯(lián)。氧化或硫化的高溫固化使橡膠出現(xiàn)熱穩(wěn)定性降低，易老化，裂紋，表面變硬等現(xiàn)象；紫外光固化的材料固化收縮率較大，可使產(chǎn)品產(chǎn)生形變和應(yīng)力缺陷。添加引發(fā)劑的方式交聯(lián)，由于引發(fā)劑的殘余，影響其使用性能。HTPB鏈端位含有大量的羥基，可使用異氰酸酯交聯(lián)形成聚氨酯彈性體方式進(jìn)行交聯(lián)。我國(guó)推進(jìn)劑及混合炸藥現(xiàn)役粘結(jié)體系中采用此類交聯(lián)方式。然而這一交聯(lián)體系與新型的二硝酰胺銨(簡(jiǎn)稱ADN)不相容，對(duì)固化環(huán)境要求較高，不具備寬環(huán)境適應(yīng)性，且異氰酸酯毒性較大，對(duì)環(huán)境、人體危害性大。更重要的這一交聯(lián)體系需要的交聯(lián)溫度達(dá)到60～80℃，推進(jìn)劑藥柱升溫固化時(shí)存在溫度梯度，易導(dǎo)致藥柱中產(chǎn)生熱應(yīng)力和機(jī)械應(yīng)力集中點(diǎn)，敏感性增加；同時(shí)，高分子材料升溫固化產(chǎn)生較大的收縮應(yīng)力，容易導(dǎo)致藥柱局部與彈殼分離，出現(xiàn)脫粘、裂紋等缺陷；另外，收縮應(yīng)力大小和溫度梯度難以準(zhǔn)確掌握，易出現(xiàn)批次間性能重現(xiàn)性差，廢品率與制造成本高等問題。因此，尋求體積收縮小的新型室溫交聯(lián)的粘結(jié)體系具有非常重要的意義。

現(xiàn)有技術(shù)中，法國(guó)專利1 583 406公開了室溫下在聚合物基體中原位生成二腈氧化物，從而使基體組分的聚合物(天然橡膠、聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物和丁基橡膠)交聯(lián)，此原位生成二腈氧化物高度不穩(wěn)定并且具有高活性特征，后續(xù)加工困難；由于原位反應(yīng)時(shí)，加入了游離的有機(jī)化合物，影響交聯(lián)材料使用效果。歐洲專利0 903 338 A2和美國(guó)專利6 252 009 B1都公開了穩(wěn)定的芳基二腈氧化物的制備方法及其室溫交聯(lián)不飽和烯烴聚合物，由于芳基二腈氧化物在不飽和烯烴聚合物溶解性差，需要補(bǔ)加有機(jī)溶劑，給后續(xù)加工過程帶來環(huán)境污染及制備的復(fù)合推進(jìn)劑及混合炸藥力學(xué)性能欠佳。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中HTPB型澆注復(fù)合推進(jìn)劑和HTPB型混合炸藥交聯(lián)成型溫度高、環(huán)境適應(yīng)性差等問題和不足，提供一種(基于端羥基聚丁二烯粘結(jié)體系的)穩(wěn)定的脂肪族二腈氧化物交聯(lián)劑、交聯(lián)體及其制備方法。本發(fā)明穩(wěn)定的脂肪族二腈氧化物交聯(lián)劑除能與HTPB實(shí)溫交聯(lián)外，其極性與HTPB相近，能夠溶于HTPB，并且大多為液體，便于均勻交聯(lián)HTPB，另外，穩(wěn)定的脂肪族二腈氧化物交聯(lián)活性適中，且交聯(lián)密度的增大，其交聯(lián)體的斷裂伸長(zhǎng)率不急劇下降，用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中端羥基聚丁二烯(簡(jiǎn)稱HTPB)型澆注復(fù)合推進(jìn)劑室溫交聯(lián)成型及HTPB型混合炸藥室溫交聯(lián)成型溫度低、環(huán)境適應(yīng)性好。