[發明專利]一種硫代磷酸酯類化合物的合成方法

在審

• 申請號: 201911291209.7
• 申請日: 2019-12-16
• 公開（公告）號: CN111116645A
• 公開（公告）日: 2020-05-08
• 發明（設計）人: 沈振陸;陳鶯鶯;李美超;胡寶祥
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07F9/18
• 分類號: C07F9/18;C07F9/177;C07F9/17;C07F9/165;C07F9/6553
• 代理公司: 杭州之江專利事務所(普通合伙) 33216
• 代理人: 朱楓

本發明公開了一種硫代磷酸酯類化合物的合成方法，以硫醇為反應底物，三氯異氰尿酸(TCCA)為促進劑，反應底物和促進劑在有機溶劑中，于常溫常壓條件下反應10～20min，然后加入亞磷酸三酯，繼續反應10～20min，反應結束后經分離處理得到所述的硫代磷酸酯類化合物。本發明所述的合成方法，反應在常溫常壓下進行，沒有特殊要求；反應時間短；反應底物普適性好。

技術領域

本發明涉及一種硫代磷酸酯類化合物的合成方法。

背景技術

含磷硫的有機化合物性質特殊、用途廣泛。硫代磷酸酯類化合物是含硫磷有機化合物中的重要一類，這類化合物在醫藥、農藥、生物以及材料等各領域有著廣泛的用途。傳統的這類化合物的合成方式是以鹵代磷酸酯和硫醇反應制得，但鹵代磷酸酯類化合物制備方法復雜、操作不方便。近些年來，通過氫亞磷酸二酯(H-P(O)(OR)₂)和硫醇的交叉脫氫偶聯(CDC)反應合成硫代磷酸酯類化合物的方法逐漸被發展起來。2013年，文獻報道了在三乙胺存在下，CuI可催化氫亞磷酸二酯和芳基硫醇反應合成硫代磷酸酯類化合物(Synthesis2013，45，2323)；2014年，文獻報道了NCS促進的氫亞磷酸二酯和硫醇為原料制備硫代磷酸酯類化合物的反應(Green Chem.2014，16，357)；2016年，文獻報道了Pd催化的氫亞磷酸二酯和硫醇為原料制備硫代磷酸酯類化合物的反應(J.Am.Chem.Soc.2016，138，5825)；2017年，文獻報道了Cs₂CO₃催化的氫亞磷酸二酯和硫醇為原料制備硫代磷酸酯類化合物的反應(Angew.Chem.Int.Ed.2017，56，2487)；也有文獻報道NHCs類催化劑可催化氫亞磷酸二酯和二硫醚反應合成硫代磷酸酯類化合物(Chem.Eur.J.2017，23，6259)。

亞磷酸三酯類化合物價格便宜，親核能力強。因此也有文獻報道K₂CO₃促進的以亞磷酸三酯和硫醇為原料制備硫代磷酸酯類化合物的反應，反應時間一般為5-12h(RSCAdv.2017，7，45416)。但該反應只能適用于芳基硫醇，脂肪族硫醇不適用。中國專利CN10884260報道了一種亞磷酸三酯和二硫醚反應制備硫代磷酸酯類化合物的方法，反應無需催化劑或促進劑。但該反應只能適用于二芳基二硫醚，且眾所周知，二硫醚類化合物還是需要從硫醇制得。以上各種方法各有優越性，但也各有不足，比如有些方法需使用過渡金屬催化劑、有些方法底物受限、有些方法所需的原料價格比較高、有些方法所需的反應時間長。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術的不足，提供一種以亞磷酸三酯和硫醇為原料，室溫下制備硫代磷酸酯類化合物的方法。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：一種硫代磷酸酯類化合物的合成方法，以硫醇為反應底物，三氯異氰尿酸(TCCA)為促進劑，反應底物和促進劑在有機溶劑中，于常溫常壓條件下反應10～20min，然后加入亞磷酸三酯，繼續反應10～20min，反應結束后經分離處理得到所述的硫代磷酸酯類化合物。

所述亞磷酸三酯化合物的結構式如式(II)所示，硫醇化合物的結構如式(III)所示，對應得到的硫代磷酸酯類化合物的結構式如式(I)所示；

式(I)或式(II)中，R¹為C1～C8烷基，優選為甲基、乙基、異丙基或正丁基。