[發明專利]一種二苯基硫代磷酸酯類化合物的合成方法

在審

• 申請號: 201911290936.1
• 申請日: 2019-12-16
• 公開（公告）號: CN111018908A
• 公開（公告）日: 2020-04-17
• 發明（設計）人: 李美超;劉鑫;陳鶯鶯;沈振陸
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07F9/32
• 分類號: C07F9/32
• 代理公司: 杭州之江專利事務所(普通合伙) 33216
• 代理人: 朱楓

本發明公開了一種二苯基硫代磷酸酯類化合物的合成方法，以硫酚為反應底物，三氯異氰尿酸(TCCA)為促進劑，反應底物和促進劑在有機溶劑中，于常溫常壓條件下反應10min，然后加入烷氧基二苯基膦，繼續反應10min，反應結束后經分離處理得到所述的二苯基硫代磷酸酯類化合物。本發明所述的合成方法，反應在常溫常壓下進行，沒有特殊要求；反應時間短；產物收率較高。

技術領域

本發明涉及一種二苯基硫代磷酸酯類化合物的合成方法。

背景技術

在半個多世紀以來，由于含硫的有機磷化合物具有特殊的生物活性，它們獲得了越來越多的關注。二苯基硫代磷酸酯類化合物是含硫有機磷化合物中的重要一類，這類化合物在醫藥、農藥及生物領域都有著用途。傳統的這類化合物的合成方式是以二苯基膦酰氯和硫醇反應制得，但二苯基膦酰氯類化合物制備過程比較復雜。近些年來，逐漸發展了通過二苯基磷氧(HP(O)Ar₂)和硫醇的交叉脫氫偶聯(CDC)反應合成二苯基硫代磷酸酯類化合物的方法。2014年，文獻報道了一例以CuBr₂為催化劑，DDQ為氧化劑，二苯基磷氧和苯硫酚為原料制備二苯基硫代磷酸酯的反應(Chem.Commun.2014，50，10879)；2015年，文獻報道了以KI為催化劑，以TBPB為氧化劑，二苯基磷氧和硫醇室溫下反應5～8h制備二苯基硫代磷酸酯類化合物的方法(Green Chem.2015，17，314)；同年，文獻報道了一種氯仿和LiOBu^-t促進的二苯基磷氧和硫醇反應制備二苯基硫代磷酸酯類化合物的方法(RSC Adv.2015，5，71544)；2017年，文獻報道了一例Cs₂CO₃催化的二苯基磷氧和辛硫醇反應12h制備二苯基硫代磷酸酯的反應(Angew.Chem.Int.Ed.2017，56，2487)。

烷氧基二苯基膦也可以作為合成二苯基硫代磷酸酯的磷源。文獻報道了一例K₂CO₃促進的以甲氧基二苯基膦和對甲苯硫酚為原料制備二苯基-S-對甲苯基硫代磷酸酯的反應，反應時間5h以上，產物收率55％(RSC Adv.2017，7，45416)，該反應時間較長，收率不高；中國專利CN10884260報道了一例甲氧基二苯基膦和二(對甲苯基)二硫醚反應制備二苯基-S-對甲苯基硫代磷酸酯的反應，反應無需催化劑或促進劑，反應時間9h，產物收率45％，該反應時間長，收率低，且二(對甲苯基)二硫醚還需要以對甲苯硫酚為原料制備。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術的不足，提供一種以烷氧基二苯基膦和硫酚為原料，室溫下制備二苯基硫代磷酸酯類化合物的方法。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：一種二苯基硫代磷酸酯類化合物的合成方法，以硫酚為反應底物，三氯異氰尿酸(TCCA)為促進劑，反應底物和促進劑在有機溶劑中，于常溫常壓條件下反應10min，然后加入烷氧基二苯基膦，繼續反應10min，反應結束后經分離處理得到所述的二苯基硫代磷酸酯類化合物。

所述亞磷酸三酯化合物的結構式如式(II)所示，硫醇化合物的結構如式(III)所示，對應得到的硫代磷酸酯類化合物的結構式如式(I)所示；

式(I)或式(III)中，Ar為苯基或取代的苯基。所述取代的苯基是指苯環的氫被一個或多個取代基取代，所述的取代基各自獨立選自下列之一：鹵素、C1～C4的烷基、C1-C4的烷氧基。

式(II)中，R為C1～C8烷基，優選為甲基、乙基或異丙基。

本發明中，所述硫醇類化合物與亞磷酸三酯和TCCA的物質的量比為100：90～150：30～50，優選100：100～130：33～40。

本發明中，所述有機溶劑為乙腈或者N,N-二甲基甲酰胺；所述溶劑質量用量推薦為硫醇類化合物的7～20倍。