[發明專利]一種催化醛酮類化合物還原胺化制備伯胺的方法

有效

• 申請號: 201911289363.0
• 申請日: 2019-12-13
• 公開（公告）號: CN111116375B
• 公開（公告）日: 2023-04-07
• 發明（設計）人: 王晨光;劉建國;馬隆龍;劉琪英;朱妤婷
• 申請（專利權）人: 中國科學院廣州能源研究所
• 主分類號: C07C209/26
• 分類號: C07C209/26;C07C211/27;C07C213/02;C07C217/58;C07C211/30;C07C211/29;C07C211/03;C07D307/52;C07C211/49;C07C211/17;C07C217/62;C07C217/60;C07C211/42
• 代理公司: 廣州嘉權專利商標事務所有限公司 44205
• 代理人: 許飛

本發明公開了一種催化醛酮類化合物還原胺化制備伯胺的方法，包括以下步驟：1)將六水硝酸鎳、檸檬酸和有機溶劑混合后加熱攪拌至膠狀，再將膠狀物料烘干后置于保護氣氛中進行焙燒，再對焙燒產物進行酸洗、水洗和干燥，再將干燥后的產物置于氧氣?氮氣混合氣氛中進行部分氧化反應，得到還原胺化反應催化劑；2)將醛類或酮類化合物、氨的甲醇溶液和還原胺化反應催化劑混合，再通入氫氣，進行還原胺化反應。本發明的方法具有伯胺收率高、選擇性高、醛酮類底物范圍廣、反應時間短、反應條件溫和、成本低、綠色經濟等優點，且使用的還原胺化反應催化劑可以循環使用10次以上，在克級反應中催化活性無明顯變化，適合大規模應用。

技術領域

本發明涉及一種催化醛酮類化合物還原胺化制備伯胺的方法。

背景技術

伯胺是工業原料大量合成與制備的重要有機中間體，在化工、醫藥、農藥、造紙、紡織等行業應用廣泛。因此，伯胺的可持續、高選擇性合成受到了極大關注。

伯胺的合成方法主要分為以下幾種：醇類直接胺化、醛酮類的還原胺化、酰胺類的加氫、腈類的催化加氫還原胺化、芳基鹵化物的胺化。醛酮類的還原胺化具有原料廉價易得、原子利用率高等優點，且不存在中間體的分離與純化，成為了研究的熱點。

目前，醛酮類的還原胺化分為以下兩種：1)采用Ir配合物、RuCl₂配合物、Ru氫化物、Fe配合物等均相催化劑進行醛酮類的還原胺化，伯胺的收率較高，但存在催化劑難以與目標產物分離、催化劑無法循環利用、催化劑的活性組分掉落會污染目標產物等問題；2)采用貴金屬(鈀、釕等)負載型催化劑、雷尼鎳等非均相催化劑進行醛酮類的還原胺化，具有催化劑可循環利用、產物易分離的優點，但存在催化劑生產成本高、催化劑易失活、伯胺選擇性低、醛酮類底物受局限等缺陷。

因此，有必要開發一種伯胺收率和選擇性高、醛酮類底物范圍廣、反應時間短、反應條件更溫和、成本更低、綠色經濟的伯胺合成方法。

發明內容

本發明的目的在于提供一種催化醛酮類化合物還原胺化制備伯胺的方法。

本發明所采取的技術方案是：

一種催化醛酮類化合物還原胺化制備伯胺的方法，包括以下步驟：

1)將六水硝酸鎳、檸檬酸和有機溶劑混合后加熱攪拌至膠狀，再將膠狀物料烘干后置于保護氣氛中進行焙燒，再對焙燒產物進行酸洗、水洗和干燥，再將干燥后的產物置于氧氣-氮氣混合氣氛中進行部分氧化反應，得到還原胺化反應催化劑；

2)將醛類或酮類化合物、氨的甲醇溶液和還原胺化反應催化劑混合，再通入氫氣，進行還原胺化反應，得到伯胺。

優選的，步驟1)所述六水硝酸鎳、檸檬酸的摩爾比為1：(1.0～1.1)。

優選的，步驟1)所述焙燒在溫度500～700℃的條件下進行，焙燒時間為2～4h。

優選的，步驟1)所述氧氣-氮氣混合氣氛中氧氣的體積濃度為1％～2％。

優選的，步驟1)所述部分氧化反應在溫度80～250℃的條件下進行，反應時間為1～3h。

優選的，步驟1)所述有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃中的至少一種。

優選的，步驟2)所述醛類化合物、還原胺化反應催化劑、氨的添加量比為1mmol：(5～40)mg：(10～50)mmol。

優選的，步驟2)所述酮類化合物、還原胺化反應催化劑、氨的添加量比為1mmol：(5～40)mg：(10～50)mmol。