[發(fā)明專利]甘油制二羥基丙酮用金基雙金屬/ZnO-CuO催化劑及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201911279244.7
• 申請日: 2019-12-13
• 公開（公告）號: CN110882701A
• 公開（公告）日: 2020-03-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李殿卿;趙更強(qiáng);何俊玲;賀宇飛;馮俊婷
• 申請（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C07C45/39;C07C49/17
• 代理公司: 北京恒和頓知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11014
• 代理人: 孫伯慶

本發(fā)明提供了一種甘油制二羥基丙酮用金基雙金屬/ZnO?CuO催化劑及其制備方法。本發(fā)明采用共沉淀法制備具有較多氧缺陷的ZnO?CuO復(fù)合氧化物，以其為載體，采用沉淀沉積法負(fù)載雙金屬活性組分，經(jīng)焙燒得到金基雙金屬/鋅銅復(fù)合氧化物催化劑，表示為Au?M/ZnO?CuO。其中Au的負(fù)載量為0.5～5％，M代表貴金屬Pd、Pt、Ag中的任意一種；Au：M的摩爾比為2～50:1。該催化劑中雙金屬Au?M以合金化狀態(tài)存在，兩種金屬間的協(xié)同作用使得應(yīng)用時(shí)具有更高的活性。該催化劑在甘油選擇性氧化成二羥基丙酮過程中，在無堿和溫和的條件下，甘油轉(zhuǎn)化率高于70％，收率在50～70％。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，提供了一種金基雙金屬/ZnO-CuO催化劑及其制備方法，該催化劑用于甘油制備二羥基丙酮反應(yīng)。

背景技術(shù)

化石資源具有不可再生、儲量有限、價(jià)格居高、環(huán)境污染等劣勢而且隨著人們大量開采化石資源已經(jīng)嚴(yán)重匱乏，而生物質(zhì)資源具有可再生性、來源廣泛、價(jià)格低廉、綠色經(jīng)濟(jì)等優(yōu)勢符合當(dāng)今綠色可持續(xù)的發(fā)展的戰(zhàn)略。近年來生產(chǎn)生物柴油的過程中，甘油作為其副產(chǎn)物之一大量過剩，不能被充分利用，并造成甘油價(jià)格持續(xù)下降。甘油是個(gè)具有多功能團(tuán)的有機(jī)分子，可發(fā)生一系列反應(yīng)得到非常多的具有商業(yè)價(jià)值的產(chǎn)品如烷烴、甘油醛、二羥基丙酮、乳酸、1.3-丙二醇等。產(chǎn)物之一的二羥基丙酮作為一種醫(yī)藥中間體，化工原料和添加劑用途廣泛，市場需求量大，價(jià)格昂貴，但是二羥基丙酮生產(chǎn)效率低，無法滿足市場需求。截止到目前，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的方法還是利用生物發(fā)酵，但是發(fā)酵技術(shù)條件苛刻，耗費(fèi)時(shí)間長，產(chǎn)率低下，占用場地對周圍造成環(huán)境污染等。

近年來，貴金屬催化劑的使用日益廣泛，利用氧氣或空氣為氧源氧化甘油制備二羥基丙酮具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保，耗時(shí)短，產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化迫在眉睫。貴金屬Pt對甘油的羥基有很好的氧化作用，專利CN200810061624.9公開了Pt/C催化劑能氧化甘油得到二羥基丙酮，在反應(yīng)溫度60℃反應(yīng)時(shí)間6h的條件下可實(shí)現(xiàn)甘油轉(zhuǎn)化率53.38％，二羥基丙酮的重量收率僅為3.42wt％。在Ind.Eng.Chem.Res.2010,49,10876–10882中Hu等報(bào)道了，在Pt催化劑中摻雜Bi和Sb等可提高仲羥基的氧化能力，在酸性條件下Pt-Bi/C催化劑在反應(yīng)溫度80℃條件下獲得甘油轉(zhuǎn)化率80％，二羥基丙酮選擇性48％。專利CN201510817848.8公開了一種負(fù)載型金催化劑(ZnO、銅鋁水滑石、尖晶石為載體)催化氧化甘油生產(chǎn)1,3-二羥基丙酮的方法，以Au/尖晶石在高壓條件下可實(shí)現(xiàn)94.8％的二羥基丙酮的選擇性，但是甘油的轉(zhuǎn)化率僅有21.6％?？梢?，采用甘油催化法制備二羥基丙酮的效率離實(shí)現(xiàn)工業(yè)化仍存在一定距離，開發(fā)新催化劑以提高二羥基丙酮的收率仍是研究的重點(diǎn)。

綜上所述，用金屬催化法比生物發(fā)酵更符合長期發(fā)展的策略，然而目前同時(shí)保證高甘油轉(zhuǎn)化率和高二羥基丙酮的選擇性有很大困難，導(dǎo)致二羥基丙酮的產(chǎn)率低下無法滿足工業(yè)化的條件，制備一種新型催化劑來高效實(shí)現(xiàn)甘油氧化到二羥基丙酮具有十分重要的意義。因此本發(fā)明提供了一種高性能的甘油氧化制二羥基丙酮催化劑及其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種甘油制備二羥基丙酮用金基雙金屬/鋅銅復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法。該催化劑用于甘油定向氧化制二羥基丙酮反應(yīng)中。

本發(fā)明所提供的甘油制備二羥基丙酮用金基雙金屬/ZnO-CuO催化劑，表示為Au-M/ZnO-CuO，其中Au的負(fù)載量為0.5～5％，M代表貴金屬Pd、Pt、Ag中的任意一種，較佳的是Pd；其中Au：M的摩爾比為2～50:1，較佳的為5～20:1；ZnO-CuO是復(fù)合氧化物，ZnO與CuO的摩爾比為1:5～5:1。該催化劑用于甘油定向氧化制二羥基丙酮反應(yīng)中產(chǎn)率達(dá)到70％。

所述催化劑的制備方法，具體步驟如下：

A.將可溶性銅鹽和鋅鹽按照摩爾比例為1:5～5:1加入去離子水中，超聲溶解，得到混合鹽溶液，其中銅鹽、鋅鹽的濃度為0.05～0.50mol/L；所述的銅鹽、鋅鹽為銅、鋅的鹽酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽；