[發(fā)明專(zhuān)利]一種藍(lán)紫和近紅外二區(qū)雙模式發(fā)光納米晶及制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201911263246.7
• 申請(qǐng)日: 2019-12-10
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN112940726B
• 公開(kāi)（公告）日: 2023-01-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 付玉杰;徐加廷;焦驕;王希清;王濤;蓋慶巖;李妍妍;劉志國(guó)
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 東北林業(yè)大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C09K11/85
• 分類(lèi)號(hào): C09K11/85;C09K11/02
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明提供的是一種藍(lán)紫和近紅外二區(qū)雙模式發(fā)光納米晶及制備方法。采用高溫溶劑熱法首先生成小尺寸的稀土氟化物核納米晶，接著通過(guò)外延生長(zhǎng)法將較厚殼層包覆在核納米晶上，從而形成具有近紅外光學(xué)成像和上轉(zhuǎn)換光觸發(fā)治療潛力的核殼結(jié)構(gòu)納米材料。該種材料的化學(xué)表達(dá)式為：NaGdF₄:Lu,Yb,Er,Tm@NaGdF₄:Yb,Ce。其中，“@”表示包覆。本發(fā)明采用簡(jiǎn)單易行、綠色環(huán)保的高溫?zé)峤夥ㄉ傻囊环N核殼結(jié)構(gòu)稀土摻雜納米晶同時(shí)具有較強(qiáng)的藍(lán)紫色上轉(zhuǎn)換熒光和近紅外二區(qū)下轉(zhuǎn)換熒光，其近紅外二區(qū)熒光有利于光學(xué)成像，同時(shí)藍(lán)紫色熒光可用于光激活。

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及稀土發(fā)光材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種采用高溫?zé)峤夥ā⑼庋由L(zhǎng)法制備一種藍(lán)紫色上轉(zhuǎn)換和近紅外二區(qū)下轉(zhuǎn)換雙模式發(fā)光納米晶及制備方法。

背景技術(shù)：

上轉(zhuǎn)換發(fā)光是一種反斯托克斯過(guò)程，指能夠吸收兩個(gè)或兩個(gè)以上低能光子而發(fā)射一個(gè)高能光子的發(fā)光現(xiàn)象。迄今為止，研究最廣泛的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料為以Er、Tm或Ho作為激活劑的稀土納米晶。稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的基質(zhì)主要包括氧化物、氟化物、氟氧化物、含硫化合物、鹵化物等，其中稀土氟化物具有聲子能量低、無(wú)輻射躍遷幾率小和元素可摻雜濃度高等特點(diǎn)，對(duì)于上轉(zhuǎn)換發(fā)光中心是比較理想的基質(zhì)，因此在發(fā)光材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

近紅外光激發(fā)的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶因其獨(dú)特的發(fā)光機(jī)理和優(yōu)異的發(fā)光性能而在上轉(zhuǎn)換光學(xué)成像和上轉(zhuǎn)換光觸發(fā)治療等方面引起了廣泛研究興趣。上轉(zhuǎn)換納米晶在應(yīng)用于光學(xué)成像時(shí)具有較深的組織穿透深度、較低的自發(fā)熒光和優(yōu)異的抗光漂白性能，因此比較適合用于深層生物組織的光學(xué)成像。張勇等人首次證明了使用聚乙烯亞胺包覆的NaYF₄:Yb,Er可以進(jìn)行有效的體內(nèi)動(dòng)物成像，且在生物組織內(nèi)的成像深度高于量子點(diǎn)。然而，上轉(zhuǎn)換熒光成像依然存在生物組織對(duì)上轉(zhuǎn)換光子具有較高吸收和散射等問(wèn)題。因此，為了獲得更高的光學(xué)成像信噪比，開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異近紅外(700-1700nm)熒光性能的稀土納米晶非常必要。目前有課題組報(bào)道Yb/Ce/Er或Ce/Er共摻雜納米晶用于近紅外二區(qū)生物傳感或成像相關(guān)的研究，然而Ce的高摻雜會(huì)不可避免地帶來(lái)基質(zhì)晶格缺陷，進(jìn)而導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度降低。

在抗癌領(lǐng)域，稀土上轉(zhuǎn)換熒光介導(dǎo)的光觸發(fā)治療依然是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。對(duì)于稀土發(fā)光納米晶，僅僅具有近紅外下轉(zhuǎn)換熒光性能存在局限性。為了實(shí)現(xiàn)其在生物診療及其他相關(guān)領(lǐng)域的拓展應(yīng)用，同時(shí)賦予稀土發(fā)光納米晶上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換近紅外雙模式熒光性能具有重要意義。而尋求新的具有上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換雙模式發(fā)光性能的納米晶作為潛在的抗癌診療納米平臺(tái)，仍然需要進(jìn)一步研究探索。

綜上，制備以近紅外光作激發(fā)光源，具備較強(qiáng)上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換近紅外雙模式熒光的高性能稀土氟化物納米晶的方案或路線還沒(méi)有報(bào)道過(guò)。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有較強(qiáng)藍(lán)紫色上轉(zhuǎn)換和近紅外二區(qū)下轉(zhuǎn)換雙模式熒光性能的稀土氟化物核殼機(jī)構(gòu)納米晶。本發(fā)明的目的還在于提供一種綠色環(huán)保、操作簡(jiǎn)單的藍(lán)紫色上轉(zhuǎn)換和近紅外二區(qū)下轉(zhuǎn)換雙模式發(fā)光稀土氟化物核殼結(jié)構(gòu)納米晶的制備方法。

本發(fā)明的藍(lán)紫色上轉(zhuǎn)換和近紅外二區(qū)下轉(zhuǎn)換雙模式發(fā)光稀土氟化物核殼結(jié)構(gòu)納米晶的結(jié)構(gòu)為：NaGdF₄:Lu,Yb,Er,Tm@NaGdF₄:Yb,Ce，其中，“@”表示包覆。

本發(fā)明的藍(lán)紫色上轉(zhuǎn)換和近紅外二區(qū)下轉(zhuǎn)換雙模式發(fā)光稀土氟化物核殼結(jié)構(gòu)納米晶的制備方法為：

(1)分別合成金屬元素釓、镥、鐿、鉺、銩及鈰的氯化物：在室溫下，取10～30mmol稀土氧化物和60～180mmol濃鹽酸在容器中混合均勻，混合溶液在攪拌下緩慢加熱到80～90℃，加入10～30mL蒸餾水并繼續(xù)反應(yīng)0.5～1h，將得到的溶液冷卻并過(guò)濾得到澄清透明溶液，繼續(xù)在80～90℃加熱至溶液表面有氯化物晶體析出，轉(zhuǎn)移至60～70℃烘箱烘干，得到的固體粉末為相應(yīng)金屬元素的氯化物；