[發明專利]一種球型改性蒙脫土的制備方法及球形聚烯烴催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201911223731.1
• 申請日: 2019-12-03
• 公開（公告）號: CN112898459A
• 公開（公告）日: 2021-06-04
• 發明（設計）人: 張蔚;袁苑;義建軍;張明革;王科峰;雷珺宇;徐昆侖
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F110/02;C08F110/06;C08F4/02
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 王玉雙;祁建國

一種球型改性蒙脫土的制備方法及球形聚烯烴催化劑的制備方法。其中，球型改性蒙脫土的制備方法，包括將蒙脫土、水和濃硫酸溶液，在燒瓶中混合均勻，在30～150℃下保持2～24h，然后對所得到的懸濁液進行過濾、洗滌，控制濾液pH≥4，得到改性蒙脫土；將改性蒙脫土與純水混合，制得改性蒙脫土質量含量為5～30％的懸濁液，將懸濁液用剪切乳化機初步乳化后，置于微射流均質機中，進料速率為20～50ml/min，進料溫度為40～80℃，噴腔孔徑為100μm～130μm，得到均質懸濁液；將均質懸濁液通過噴霧干燥機進行干燥，得到改性蒙脫土微球；將改性蒙脫土微球進行真空干燥，得球形改性蒙脫土。

技術領域

本發明涉及一種改性蒙脫土的制備方法，尤其涉及一種球形改性蒙脫土的制備方法及應用該球形改性蒙脫土的用于烯烴聚合的球形負載型催化劑的制備方法。

背景技術

聚烯烴是合成樹脂中產量最大、用途最廣的高分子材料，聚乙烯和聚丙烯是主要產物。催化劑的不斷更新換代以促進產品的不斷升級和配套工藝的發展是聚烯烴產業發展的核心。目前應用的催化劑主要有：齊格勒-納塔催化劑(Z-N催化劑)、茂金屬催化劑、后過渡金屬催化劑等。核心催化劑和其聚合工藝的研究進步，促進了聚烯烴新產品的開發和聚烯烴工業高速發展。

烯烴聚合用茂金屬催化劑通常指由茂金屬化合物作為主催化劑和一個路易斯酸作為助催化劑所組成的催化體系。茂金屬化合物一般指由過渡金屬元素(如IVB族元素鈦、鋯、鉿)或稀土金屬元素和至少一個環戊二烯或環戊二烯衍生物作為配體組成的一類有機金屬配合物，常用的配體有環戊二烯基、茚基、芴基等。助催化劑是茂金屬催化劑的重要組成部分，主要是指能協助茂金屬化合物形成催化活性體的化合物，如烷基鋁氧烷或有機硼化合物

非茂過渡金屬烯烴聚合催化劑是指不含有環戊二烯基團，配位原子為氧、氮、碳和硫等，金屬中心為過渡金屬元素有機金屬配合物，且能催化烯烴聚合。非茂有機金屬烯烴聚合催化劑既具有茂金屬催化劑的高活性、單活性中心等特性外，還具有可活性聚合、烯烴與極性單體共聚、合成高支化度烯烴均聚物等性能。以IVB族-VIII族過渡金屬為中心金屬的，配體為α-二亞胺、吡啶二亞胺、水楊醛亞胺、β-二酮亞胺的非茂過渡金屬化合物在催化烯烴聚合上的應用已經有大量的報導。

在茂金屬催化劑或非茂過渡金屬催化劑體系中，配體結構的細微變化能引起催化劑催化性能的巨大改變，可以通過調整催化劑配體的結構以達到傳統Zeigler-Natta催化劑無法實現的效果，得到立構規整度極高的聚合物，并且可以對聚合過程進行精確控制，以及進行結構性能均勻聚合物的連續生產，而且由于可控性高能夠得到不同性能的聚烯烴產品。雖然過渡金屬催化劑與傳統的Ziegler-Natta催化劑相比具有獨特的性能，但由于非負載的過渡金屬催化劑在催化烯烴聚合時，產物的形態難于控制，存在著嚴重的粘釜現象，極大的限制了其在工業領域的應用。

為了改善聚合物的形態，提高聚合物的堆積密度，且較容易控制聚合物的粒子大小分布，使過渡金屬催化劑適用于現有的烯烴聚合裝置和工藝，較容易實現的方法是將過渡金屬催化劑體系負載化，此類技術已經在茂金屬催化劑或非茂過渡金屬催化劑上得到應用，促進了其催化劑的工業應用。可用于茂金屬烯烴聚合催化劑的載體很多，常用的載體主要是硅膠載體(SiO₂)，有大量的文章、專利公開了以硅膠為載體的負載型茂金屬催化劑(Journal of Polymer Science:Part A Polymer Chemistry,Vol.33,2093-2108(1995)；US5635437A)，此外分子篩(Science 285,2113(1999)，蒙脫土(Polym.Int.,2009,58,1319-1325)、聚苯乙烯(Macromol.Rapid Commun.,16,821-830(1995))等材料也被做負載型茂金屬催化劑的載體。