[發(fā)明專利]一種由R-香茅醛制備L-薄荷酮的方法

有效

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• 申請日: 2019-12-04
• 公開（公告）號: CN110922316B
• 公開（公告）日: 2022-11-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王亞新;王聯(lián)防;董菁;李文濱;孫啟魁;遲森森;曹娜;程英;王文
• 申請（專利權(quán)）人: 萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司
• 主分類號: C07C45/67
• 分類號: C07C45/67;C07C49/407;B01J31/22
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本發(fā)明公開了一種由R?香茅醛制備L?薄荷酮的方法，是在Pd?Co?MOF?MMT催化劑作用下，R?香茅醛發(fā)生非均相催化反應(yīng)生成L薄荷酮，R?香茅醛轉(zhuǎn)化率為90～99.9％，L?薄荷酮收率可達(dá)到85～98％，薄荷酮ee值可達(dá)到95～99.99％。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種由R-香茅醛制備L-薄荷酮的方法，屬于有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)

薄荷酮，別名孟酮，具有天然薄荷的清涼特征香氣。薄荷酮以兩種立體異構(gòu)體的形式存在：薄荷酮和異薄荷酮，其各自又以兩種對映異構(gòu)體的形式存在，主要用以配制薄荷型香精，目前公開的制備方法有下述幾種：

美國公開專利US3124614報(bào)道利用百里酚在Pd催化劑作用下氫化可以得到薄荷酮，但原料百里酚來源緊缺，對于連續(xù)生產(chǎn)造成較大限制，同時(shí)反應(yīng)對設(shè)備材質(zhì)要求較高，反應(yīng)條件苛刻，造成設(shè)備成本昂貴。

中國公開專利CN104603095A采用含有膦配體的金屬絡(luò)合物作為催化劑。該工藝可以達(dá)到85％以上的薄荷酮收率，但無法實(shí)現(xiàn)高周轉(zhuǎn)數(shù)(TON)，催化劑壽命較短，考慮到催化劑的高成本，此工藝不適合用于工業(yè)化合成薄荷酮。

中國公開專利CN106068160A描述用于轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)的釕-酚催化劑，并且該催化劑在轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)中具有優(yōu)異的性能，將該催化劑用于由異胡薄荷醇制備薄荷酮，具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。但是，該工藝的周轉(zhuǎn)數(shù)(TON)提高有限，催化劑壽命仍然較短，而且還需使用大量的酚衍生物，這對于后期處理以及環(huán)境均會產(chǎn)生不利影響。同時(shí)，該工藝并不能很好的解決L-薄荷酮純度較差的問題，增加了整個(gè)工藝的復(fù)雜性。

中國公開專利CN106061933A公開了氣相中的異胡薄荷醇與經(jīng)活化的氧化性銅催化劑接觸制備薄荷酮的方法，首先該方法中需要預(yù)先活化銅催化劑，活化效果對反應(yīng)收率影響較大，所以不同批次產(chǎn)品品質(zhì)差異較大，因此該工藝并不適宜大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

因此，急需一種工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，經(jīng)濟(jì)高效、環(huán)保友好且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的方法來實(shí)現(xiàn)薄荷酮的制備。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種制備高純度L-薄荷酮的方法，從而解決現(xiàn)有制備薄荷酮工藝中存在的諸多問題，本發(fā)明在溫和的反應(yīng)條件下，在 Pd-Co-MOF-MMT催化劑的作用下，催化R-香茅醛先環(huán)化制備L-異胡薄荷醇， L-異胡薄荷醇自身氫化轉(zhuǎn)移高選擇性，高ee值的制備L-薄荷酮。由R-香茅醛直接制備L-薄荷酮極大的縮減了反應(yīng)步驟，優(yōu)化了反應(yīng)工藝，可以便捷的方式回收催化劑，具有更加簡單的反應(yīng)工藝，較低的反應(yīng)成本，良好的環(huán)境友好性，通過氫化轉(zhuǎn)移的工藝無需使用氫氣，具有更好的工藝安全性和工業(yè)化前景。

如果沒有另行規(guī)定，術(shù)語“薄荷酮”是指任何可能的立體異構(gòu)體，包括：

其中，所述R-香茅醛結(jié)構(gòu)如下：

所述L-薄荷酮結(jié)構(gòu)如下：

所述D-薄荷酮結(jié)構(gòu)如下：

如果沒有另行規(guī)定，術(shù)語“ee值”是指對映體過量，它表示一個(gè)對映體對另一個(gè)對映體的過量，此處指L-薄荷酮的氣相百分含量與D-薄荷酮的差值。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種由R-香茅醛制備L-薄荷酮的方法，是在Pd-Co-MOF-MMT催化劑作用下，由R-香茅醛發(fā)生非均相催化反應(yīng)生成L-薄荷酮。

所述R-香茅醛的ee值范圍為95～99.99％，優(yōu)選98％以上。

高ee值是指ee值可達(dá)到95～99.99％。