[發明專利]一種側鏈含有氮氧自由基的聚噻吩及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201911181897.1
• 申請日: 2019-11-27
• 公開（公告）號: CN110903468B
• 公開（公告）日: 2022-04-19
• 發明（設計）人: 沈振陸;牛鵬飛;李美超;胡寶祥
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12;B01J31/06;C25B3/07;C25B3/23;C25B11/085
• 代理公司: 杭州之江專利事務所(普通合伙) 33216
• 代理人: 朱楓

本發明公開了一種側鏈含有氮氧自由基的聚噻吩及其制備方法和應用，以2?(2,5?二(噻吩?2?基)噻吩?3?基)醋酸和4?羥基?2,2,6,6?四甲基哌啶氮氧自由基為反應原料，以4?二甲氨基吡啶為催化劑，以二環己基碳二亞胺為脫水劑，反應原料在室溫下二氯甲烷溶劑中進行反應8～12h，反應結束后反應液經后處理得到TT?TEMPO；在高氯酸鈉三氟化硼乙醚溶液中，加入所得的TT?TEMPO，進行電聚合；電聚合結束后，沖洗電極表面，得到附在電極表面的聚合物PTT?TEMPO。所述的PTT?TEMPO具有類似TEMPO的催化活性。將其用于醇的電催化氧化制備醛的反應，結果表明，其具有良好的催化氧化性能。

技術領域

本發明屬于電化學技術領域，具體是涉及一種側鏈含有氮氧自由基的聚噻吩及其制備方法和應用。

背景技術

導電聚合物指含有長鏈共軛π鍵結構的聚合物經化學或電化學摻雜后形成的一種導電材料。導電聚合物既具備金屬與半導體的特性，同時保留了高分子的柔韌性好、質量輕、可加工等優點。除此之外，其最大特點是導電率可在絕緣體－半導體－金屬態較寬的范圍內變化。導電聚合物因其特殊的結構與優異的物理化學性能，從而受到各領域的廣泛關注。

當前研究較多的導電聚合物包括聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等。與其它導電聚合物相比，聚噻吩及其衍生物因其較高的導電性、良好的環境穩定性以及易于衍生等特點，成為了最具應用前景的導電聚合物之一。導電聚合物可以通過化學聚合、電化學聚合、光化學聚合、乳液聚合等方法獲得，其中電化學聚合是很常用的方法。

哌啶類氮氧自由基是一種穩定的自由基，其中最引人注目的是2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)，其作為綠色有機小分子催化劑可應用于各種醇氧化反應，包括化學氧化和電化學氧化體系。但這類氮氧自由基作為均相催化劑使用時，反應后不易與產物分離。如果將這類氮氧自由基直接枝接到導電聚合物上，則可以在電化學氧化反應結束后很方便地從反應體系中分離出來。

發明內容

本發明的目的是提供一種側鏈含有氮氧自由基的聚噻吩，可用于醇的電催化氧化反應。本發明的另一目的是提供一種上述側鏈含有氮氧自由基的聚噻吩的制備方法，以及其應用。

為實現第一個發明目的，所采用的技術方案是這樣的：

一種側鏈含有氮氧自由基的聚噻吩，標示為PTT-TEMPO，其特征在于，具有如下所示的結構：

上式中，n＝8-200。

為實現第二個發明目的，所采用的技術方案是這樣的：

一種制備所述的側鏈含有氮氧自由基的聚噻吩(PTT-TEMPO)的方法，包括下述步驟：

1)以2-(2,5-二(噻吩-2-基)噻吩-3-基)醋酸(TTAA)和4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)為反應原料，以4-二甲氨基吡啶(DMAP)為催化劑，以二環己基碳二亞胺(DCC)為脫水劑，反應原料在室溫下二氯甲烷溶劑中進行反應8～12h，反應結束后反應液經后處理得到側鏈含有氮氧自由基的噻吩單體(TT-TEMPO)；

2)在電化學工作站上進行電聚合反應，采用三電極體系，工作電極為石墨電極，輔助電極為Pt電極，0.1mol/L的硝酸銀乙腈溶液作為參比電極；在高氯酸鈉三氟化硼乙醚溶液中，加入步驟1)所得的TT-TEMPO，在室溫下進行電聚合；

3)電聚合結束后，將工作電極取出，分別用去離子水和乙腈沖洗電極表面，得到附在電極表面的聚合物PTT-TEMPO。

上述反應表達式為：

步驟(1)所述的TTAA與4-OH-TEMPO、DMAP、DCC的物質的量之比100：100～120：20～50：100～120。