[發明專利]一種含鈦的渣油加氫處理催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201911181183.0
• 申請日: 2019-11-27
• 公開（公告）號: CN111001412A
• 公開（公告）日: 2020-04-14
• 發明（設計）人: 劉亭亭;崔登科;李紅良;趙旭濤;李超然;郭金彪;趙楊;唐智龍
• 申請（專利權）人: 浙江石油化工有限公司
• 主分類號: B01J23/883
• 分類號: B01J23/883;B01J35/10;C10G45/08
• 代理公司: 浙江納祺律師事務所 33257
• 代理人: 鄭滿玉

本發明公開的是一種含鈦的渣油加氫處理催化劑及其制備方法，所述催化劑上具有介孔，所述介孔集中分布且大小均一，且介孔的孔徑范圍為10～30nm，孔道形成過程中進行原位含鈦化合物改性，孔道表面具有均勻分布的較強酸性，介孔孔道有利于渣油等大分子擴散，而催化劑介孔酸性的增加有利于提高渣油中金屬鎳化合物和硫化合物的吸附和反應性能，而含鈦催化劑還具有較好的加氫穩定性能和抗積炭性能的特點，進而提高催化劑的脫鎳、脫硫性能，可作為脫金屬催化劑與脫硫催化劑的過渡劑，進一步提高固定床渣油加氫處理級配催化劑的整體功效，適用于劣質重油，如減壓渣油、減壓餾分油、脫瀝青油的加氫處理過程。

技術領域

本發明涉及一種催化劑及其制備方法，更具體一點說，涉及一種含鈦的渣油加氫處理催化劑及其制備方法，屬于石油化工領域。

背景技術

減壓渣油具有金屬化合物、硫化物、氮化物含量高，膠質、瀝青質等大分子結構復雜，難以加工的特點，成為煉廠加工的重點和難點。固定床渣油加氫處理技術是實現減壓渣油清潔化利用的有效手段。然而，由于渣油中雜原子的存在，加氫處理催化劑很容易受金屬和積炭的沉積而失活，渣油加氫處理催化劑的壽命一般在一年左右，甚至更短，催化劑的使用成本較高。開發高性能的渣油加氫處理催化劑成為固定床渣油加氫技術提高效益的關鍵。

渣油加氫技術一般采用級配技術，常用的催化劑級配包括四種催化劑的搭配。第一段是保護劑，用于脫除渣油中的鐵、鈣、鈉等容易脫除的雜質。該催化劑的特點是載體孔隙率較高，活性金屬含量較低。第二段是脫金屬催化劑，用于脫除渣油中的金屬鎳、金屬釩等雜質。該催化劑的載體一般是雙峰孔道分布的大孔載體，負載活性金屬5％～12％。第三段是脫硫催化劑，其載體的孔徑更小，酸性比金屬催化劑載體的酸性要強，金屬負載量達到8％～15％。第四段主要是脫氮催化劑，用于加氫脫氮，其酸性最強，金屬負載量達到12％～25％。

開發高活性與穩定性的渣油加氫處理催化劑，尤其是容易失活的脫金屬催化劑，需要對重油加氫脫金屬的擴散、反應及沉積規律進行深入的研究，包括不同金屬化合的擴散、反應機理，及不同金屬化合物脫除與催化劑不同性質的匹配。目前，一般的加氫脫金屬催化劑的開發多是圍繞擴大載體的孔徑這一基礎而展開，即在載體的制備過程中，通過加入擴孔劑等手段得到大孔氧化鋁載體。研究表明，脫金屬催化劑需要較大的孔容和孔徑，才能保證催化劑容金屬能力，進而提高催化劑的使用壽命，延長裝置的運轉周期。另一方面，催化劑的大孔能夠為大分子反應物料提供適宜的擴散孔道，使得大分子物質更易到達催化劑的內部表面，有效改善大分子反應物的擴散效應，并能夠促進催化劑內部金屬沉積，提高催化劑的利用率。然而，更精確的研究表明，具有10～30nm的介孔和>100nm的大孔的雙峰孔催化劑具有更高的加氫脫釩活性，而脫鎳活性卻相對較低。這主要是因為金屬釩化合物是極性分子，與膠質、瀝青質締和在一起，其分子尺寸較大，需要大孔道進行擴散，并且較弱的孔道酸性即可參與反應而脫除。而金屬鎳化合物的極性較弱，與膠質、瀝青質締和效應較低，其分子尺寸相對較小，因此所需催化劑孔道尺寸較小，并且要求孔道酸性較強，才能更好的被脫除。

隨著劣質渣油中金屬鎳、釩含量的提高，為了更好的提高脫金屬催化劑的脫鎳活性，需要有針對性的開發性能更加優異的脫鎳催化劑，同時兼具一定的脫硫性能，作為脫金屬催化劑和脫硫催化劑之間的過度催化劑，這樣將更有利于提高渣油加氫處理技術的使用效果。更精確的研究結果表明，加氫脫鎳所需催化劑孔道更集中在10～30nm，并且要求具有較高的酸性，或較高的活性金屬加氫性能、加氫穩定性能和抗積炭性能，才能更有利于金屬鎳化合物的吸附和反應。以往孔道酸改性的方式主要是采用載體浸漬改性劑的方法實現。該方法制備得到的載體容易出現表面酸性分布不均，孔道堵塞的現象，不利于催化劑活性金屬的分散，催化劑的加氫性能較低、抗積炭性能差、穩定性差。