[發(fā)明專利]一種無氟水熱體系制備高硅鋁比Beta分子篩的方法及高硅鋁比Beta分子篩

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201911169383.4
• 申請日: 2019-11-26
• 公開（公告）號: CN112939018A
• 公開（公告）日: 2021-06-11
• 發(fā)明（設計）人: 徐龍伢;趙東璞;劉盛林;辛文杰;楊傳禹;王新怡;朱向學
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01B39/48
• 分類號: C01B39/48;C01B39/04
• 代理公司: 沈陽晨創(chuàng)科技專利代理有限責任公司 21001
• 代理人: 張晨

本發(fā)明提供一種無氟水熱體系制備高硅鋁比Beta分子篩的方法及高硅鋁比Beta分子篩。該方法由硅源、鋁源、堿源、模板劑和有機礦化劑(R)充分混合形成的均勻凝膠經一步水熱晶化直接制得高硅鋁比Beta分子篩。所合成的高硅鋁比Beta分子篩具有骨架硅鋁比高、晶體尺寸小、比表面積大、孔容豐富等優(yōu)點，在催化、吸附和分離等方面有著廣泛的應用前景。本發(fā)明以無毒、廉價、可循環(huán)的2?吡咯烷酮、N?甲基?2?吡咯烷酮、N?乙基?2?吡咯烷酮、N?異丙基?2?吡咯烷酮或其混合物為有機礦化劑，代替高毒性、高腐蝕性的氫氟酸或含氟鹽等無機礦化劑，是一種綠色、經濟、高效的合成方法。

技術領域

本發(fā)明屬于無機多孔材料的合成技術領域，具體涉及一種無氟水熱體系制備高硅鋁比Beta分子篩的方法。

背景技術

高硅鋁比Beta分子篩具有獨特的無籠三維十二元環(huán)大孔道系統和優(yōu)異的疏水性，主要用于烴類的催化轉化和污染物的消除等過程，例如：甲醇制烯烴(MTO)、烴類裂解、易揮發(fā)性大分子有機物的吸附等。

雖然高硅鋁比Beta分子篩具有重要的工業(yè)應用價值，但其傳統合成方法往往需要在合成過程中添加對環(huán)境及人體有害的含氟物種促進晶化，且得到的產物往往晶粒尺寸較大，不利于反應物擴散，從而極大限制了其在工業(yè)催化領域的實際應用。使用步驟簡單、環(huán)境友好的方法合成高硅納米Beta分子篩一直是研究者努力的方向。然而迄今為止，盡管有研究者通過蒸汽輔助干膠轉化法實現了無氟合成高硅納米Beta分子篩，但是該方法制備過程繁瑣，難以大規(guī)模生產，使其工業(yè)化進程進展緩慢。因此，亟待開發(fā)出一種綠色、環(huán)保、簡易制備小尺寸高硅鋁比Beta分子篩的合成方法。

Zhao等人(Zhao Xuebin,Wang Linying,Li Jinzhe,et a1.Catalysis ScienceTechnology,2017,7:5882-5892.)利用高腐蝕性和高毒性的氫氟酸(HF)為無機礦化劑，在超濃體系下制備出了Si/Al比為136～340、粒度為2～3μm的高硅Beta分子篩；Hari PrasadRao等人(P.R.Hari Prasad Rao,K.Ueyama,M.Matsukata.Applied Catalysis A:General,1998,166:97-103)采用蒸汽輔助干膠轉化法通過多步操作制備出了Si/Al比為15～365的納米高硅Beta分子篩。

綜上所述，目前已報道的高硅鋁比Beta分子篩的制備過程環(huán)境不友好、步驟繁瑣，在一定程度上限制了其工業(yè)化生產和應用。因此，亟待開發(fā)出一種環(huán)境友好，操作簡便的方法用于規(guī)模化生產高硅鋁比Beta分子篩。本發(fā)明以廉價、低毒、易回收的N-甲基-2-吡咯烷酮或其同系物2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮為有機礦化劑，替換高毒性和高腐蝕性的含氟無機礦化劑，通過一步法快速合成高硅鋁比Beta分子篩，制備過程兼具綠色、環(huán)保、高效、簡易等優(yōu)點。

發(fā)明內容

針對上述問題，本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種無氟水熱體系制備高硅鋁比Beta分子篩的方法，該合成方法具有綠色、環(huán)保、高效、簡易等優(yōu)點。

本發(fā)明提供了一種高硅鋁比Beta分子篩，該高硅鋁比Beta分子篩的骨架硅鋁比≥50；晶體尺寸小，粒徑為300-500nm；比表面積大，為560～700m²/g、孔容為0.38～0.50cm³/g的高硅鋁比Beta分子篩。

本發(fā)明主要通過采用N-甲基-2-吡咯烷酮或其同系物為有機礦化劑輔助的水熱晶化法來解決上述技術問題。提供一種無氟水熱體系制備高硅鋁比Beta分子篩的方法，采用有機礦化劑輔助水熱晶化，將原料硅源、鋁源、堿源、微孔模板劑、去離子水和有機礦化劑R均勻混合后直接進行高溫水熱晶化，無需添加含氟物種；產物為骨架硅鋁比高、晶體尺寸小、比表面積大、孔容豐富的高硅鋁比Beta分子篩。

所述有機礦化劑R為2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮中的一種或幾種，其中有機礦化劑R與硅源的摩爾比為0～6：1。