[發明專利]一種制備4,4’-二硝基二苯醚的方法

有效

• 申請號: 201911160140.4
• 申請日: 2019-11-23
• 公開（公告）號: CN110776427B
• 公開（公告）日: 2022-03-29
• 發明（設計）人: 郭君華;鄭玉龍
• 申請（專利權）人: 南通匯順化工有限公司
• 主分類號: C07C201/12
• 分類號: C07C201/12;C07C205/38
• 代理公司: 北京勁創知識產權代理事務所(普通合伙) 11589
• 代理人: 陸瀅炎

本發明公開了一種制備4,4’?二硝基二苯醚的方法，包括如下步驟：向縮合反應釜中加入對硝基氯化苯、鹵代苯類溶劑、碳酸鹽、相轉移催化劑，攪拌，先升溫，再保溫反應，反應完成后，降溫熱過濾，濾液降溫結晶，過濾，得到4,4’?二硝基二苯醚的淡黃色結晶。本發明原料對硝基氯化苯為常見大宗原料，價格低，工藝步驟短，能耗低，生產成本低，所得4,4’?二硝基二苯醚含量含量＞99.5％，摩爾收率＞95％。

技術領域

本發明涉及一種精細化工有機材料的制備方法，具體涉及一種制備4,4’-二硝基二苯醚的方法。

背景技術

4,4’-二硝基二苯醚是合成4,4’-二氨基二苯醚的主要原料，4,4’-二氨基二苯醚是合成聚酰亞胺的重要單體，可以與多種二酐聚合成聚酰亞胺，聚酰亞胺是迄今為止耐熱溫度最高的超耐熱樹脂，并且具有優良的耐水解性、機械性與柔韌性，可廣泛用于制作耐熱性樹脂成型品，電器絕緣膜等。

目前4,4’-二硝基二苯醚主要制備方法有對硝基氯化苯與對硝基苯酚鈉的縮合法，對硝基氯化苯自縮合法。對硝基氯化苯與對硝基苯酚鈉的縮合法法，如CN201710042775，工藝簡單，但所用原料對硝基苯酚鈉，易燃、易爆，反應后蒸餾回收溶劑時，殘留的對硝基苯酚鈉控制不好，極易爆炸，出現事故，安全生產隱患大；并且對硝基苯酚鈉是以對硝基氯化苯與液堿為原料制得，生產過程中會有大量含鹽廢水產生，環境污染嚴重。

現有技術中采用以硝基苯或二甲基乙酰胺DMAC為溶劑進行反應，缺點是硝基苯如果反應溫度高，操作不當會使硝基苯受高熱，從而存在爆炸風險；DMAC為溶劑，難以提供較高反應溫度，且DMAC受熱易于分解為二甲胺和乙酸。

目前報道的對硝基氯化苯自縮合法，如4，4’-二硝基二苯醚的合成工藝研究【化工新型材料，第41卷第5期，P133】所披露，原料要用到亞硝酸鈉，會產生嚴重污染大氣的氮氧化氣體，得到的二硝基二苯醚質量差，會有三聚體等雜質生成，這些雜質精制困難，難以除去，會嚴重影響后續4,4’二氨基二苯醚的產品質量。

發明內容

為解決上述技術問題，本發明以優選的鹵代苯為溶劑，通過碳酸鹽與相轉移催化劑的催化作用，進行化工大宗原料對硝基氯化苯的自縮合，一步反應即可得到高收率、高純度的4,4’-二硝基二苯醚，并且適用于大規模工業生產。

本發明提供如下技術方案：

一種制備4,4’-二硝基二苯醚的方法，包括以下步驟：

(1)將鹵代苯類溶劑、對硝基氯化苯、碳酸鹽、相轉移催化劑投入縮合反應釜中,攪拌；

(2)氮氣置換三次，繼續通入氮氣對反應進行保護；

(3)先升溫至210℃，開始保溫反應，210～230℃保溫反應8～10h；

(4)反應結束，降溫；

(5)25～35℃結晶，過濾得到，淡黃色結晶4,4’-二硝基二苯醚，含量＞99.5％，摩爾收率＞95％。

本發明中，對硝基氯化苯：碳酸鹽：鹵代苯類溶劑：相轉移催化劑的質量比是1:0.48～0.55:3～5:0.02～0.08。

本發明中的鹵代苯類溶劑為鄰二氯苯、間二氯苯或1,2,4-三氯苯鹵代苯類溶劑，優選鹵代苯類溶劑為鄰二氯苯。

本發明中的碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀，優選碳酸鹽為碳酸鉀。

本發明中的相轉移催化劑為三苯基磷、四苯基氯化膦或四苯基溴化膦，優選四苯基氯化膦。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：本發明的主原料為單一的對硝基氯化苯，該原料為常見大宗原料，價格低，易于采購，管理簡單，安全可控，本發明工藝步驟短，能耗低，生產成本低，所得4,4’-二硝基二苯醚含量大于99.5％，摩爾收率大于95％。

具體實施方式